Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
электрона с самим собой), четвертое - обменную поправку. Последний член
дает энергию взаимодействия между ядрами. Ниже мы обсудим результат
вычисления энергии рассматриваемым методом, а пока, следуя Ленцу и
Иенсену, покажем, что уравнение Томаса- Ферми - Дирака можно получить из
выражения (10.18), рарьируя плотность электронов N/v. Для этой цели
вычислим
§ 2. Обменная поправка в методе Томаса - Ферми
275
вариацию энергии при изменении N. Поскольку полное число электронов
должно оставаться неизменным, воспользуемся методом неопределенных
множителей, полагая равной нулю сумму вариации энергии и произведения
величины / (N/v)dv на постоянный множитель.
Небольшого внимания здесь требует только один пункт: в слагаемом,
описывающем кулоновское взаимодействие электронов, следует варьировать
как Л/(1), так и Л/(2); при этом получаются два одинаковых члена и
множитель 2 в знаменателе сокращается. В результате имеем
4ле0 Л* г1а 4ле0 J v г12 г
- [шТт -const] dv> = °- (10л9)
Как обычно в таких задачах, положим множитель при б (N/v) под знаком
интеграла равным нулю. Входящая в него константа есть просто аддитивная
постоянная в выражении для энергии, и ее можно выбрать произвольно; в
дальнейшем мы будем считать ее равной нулю. Таким образом, получаем
h? / 3 N V/. е2 у Za . е2 Г N (2) 1 _
2m \8л v J 4ле0 ^ г1а ' 4ле0 J о г12 2
<10-20>
Определим кулоновский потенциал V, входящий в уравнение (10.11),
выражением
V(l) = 7f- f-^-- dv2 (10.21)
' 4ле0 лЛ ria 4ле0 J v rI2 * '
a
(это обычный электростатический потенциал, создаваемый ядрами и всеми
электронами). Тогда становится очевидным, что уравнения (10.20) и (10.11)
идентичны; с другой стороны, последнее и было использовано при выводе
уравнения Томаса - Ферми - Дирака (10.14). Итак, уравнение ТФД
действительно получается из обычного вариационного принципа: та плотность
заряда (или потенциал), которая обеспечивает минимум полной энергии
(10.18) (включая и обменную энергию), удовлетворяет уравнению ТФД.
С этим результатом связан один важный факт, который мы сейчас обсудим и
который иногда упускают из виду. Уравнение
18'
276
Гл. 10. Методы Томаса - Ферми и Вигнера - Зейтца
(10.20) эквивалентно одноэлектронному уравнению Шредингера, например
(10.6). В (10.20) можно выделить член, соответствующий кинетической
энергии (он записан в виде, типичном скорее для модели свободных
электронов, чем в строгом согласии с квантовой механикой), два члена,
описывающие кулоновское взаимодействие (первый - взаимодействие
электронов с ядрами, второй - взаимодействие электронов друг с другом),
и, наконец, обменный член. Однако последний в уравнении (10.20) выглядит
не так, как на первый взгляд следовало бы ожидать. Согласно формуле
(10.7), обменная потенциальная энергия, соответствующая последнему члену
в уравнении (10.6), должна бы составлять
где, как уже упоминалось, среднее значение величины /Дц) равно 3/4. Это,
казалось бы, должно привести нас к выводу, что в обменный член должен
входить численный множитель 3, а не 2, как в уравнении (10.20). В
действительности дело заключается в том, что обменный потенциал, входящий
в уравнение ТФД, относится не к электрону со средней энергией, а к
электрону на поверхности Ферми. Для последнего величина F(r\) равна '/г,
что составляет 2/з от среднего значения 3/4. Именно поэтому обменный член
и составляет лишь 2/3 от того значения, которого следовало бы ожидать на
первый взгляд.
Выражение для обменной потенциальной энергии (10.22) (с /Дт]) = 3/4)
рекомендовалось автором настоящей книги [25]*) для подстановки в
уравнения Хартри - Фока (10.6) вместо точного обменного потенциала; при
этом величина N/v рассматривалась как локальная плотность электронов.
Этот усредненный обменный потенциал с успехом применялся при решении ряда
задач, относящихся как к атомам, так и к твердым телам. Представляется
разумным определять волновые функции и одноэлектронные энергии, пользуясь
именно этим средним значением /Дл)-Можно думать, что при этом получится
лучшее приближение для одноэлектронных энергий, чем если положить /Дл) =
'/г (как в уравнении ТФД). Значение '/г относится не к средним величинам,
а к поверхности Ферми. Некоторые авторы [26'27] считают, что ввиду важной
роли вариационного принципа лучше, как в случае уравнения ТФД,
пользоваться упрощенной обменной поправкой, определяемой путем вариации
полной энергии, чем использовать усредненный потенциал с /Дл) = 3/4.
Автор настоящей книги не согласен с такой точкой зрения и считает, что
для
') Ссылки на работы по теории атома, выполненные этим методом, даны в гл.
И, § 3.
(10.22)
§ 3. Вычисление энергии методом Вигнера - Зейтца
277
расчета энергетических зон более важны одноэлектронные энергии. Благодаря
вариационному принципу небольшое отличие в волновых функциях, которое
получается при использовании значения F(т|) = 3Д (а не V2), приводит лишь
к поправкам второго порядка для полной энергии. Успех вычисления1) полной
