Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
случае он будет вызывать добавочную поляризацию атомов, не описываемую
через обычные поляризуемости во внешнем макроскопическом поле. На основе
этой модели были построены вполне удовлетворительные теории колебаний
решетки в кристаллах указанного типа. На фиг. 8.3 представлены
теоретические кривые для колебательного спектра германия; видно их
хорошее согласие с экспериментом. Попутно отметим одну особенность этого
спектра, о которой мы пока не упоминали: предельные значения частот
поперечной и продольной оптических ветвей при к = 0 совпадают друг с
другом в отличие от случая щелочногалоидных кристаллов. Причину такого
совпадения легко усмотреть из фор,мулы (8.11). В спектре неионных
кристаллов нет оптически активного резонанса в инфракрасной области,
поскольку колебания соответствующей частоты связаны с движением не ионов,
а нейтральных атомов, не взаимодействующих со световыми волнами. Поэтому
величины хо и х." в формуле (8.11), а следовательно, и частоты юг. и ит
оказываются одинаковыми.
Другую область применения оболочечной модели представляет теория
сегнетоэлектричества, развитая Кохрэном [23'24]. Кохрэн обобщил
изложенные выше рассуждения на случай кристаллов типа титаната. бария, у
которого в элементарной ячейке имеется более двух атомов. При этом
удалось получить разумную интерпретацию сегнетоэлектрических свойств
таких
') См. работы [3501-3507] в библиографии в конце книги.
17 Дж- Слэтер
258
Г л. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
кристаллов, не вводя предположения о 'большом значении поправки Лорентца
(см. гл. 8, § 4 и 5). Эффекты поляризации, обусловленные взаимодействием
оболочек, по-видимому, способствуют появлению бесконечно большой
диэлектрической проницаемости, которая почти достигается в
рассматриваемых веществах при температуре фазового перехода. Заметим,
однако, что, поскольку в таких кристаллах не выполняются допущения,
оправдывающие обычный подход Лорентца, автору настоящей книги кажется,
что этот более сложный случай нуждается в дополнительном исследовании.
Все описанные здесь методы следуют полуэмпирическому подходу,
предложенному в 1918 г. Борном и Ланде. Как уже упоминалось в этой главе,
при таком подходе существование короткодействующих сил отталкивания
рассматривается как эмпирический факт; разумеется, в те времена было
невозможно объяснить его на основе более глубокой" теории. В настоящее
время мы знаем, как можно понять его с помощью квантовой механики. В
следующем параграфе мы обратимся к обобщению методов Борна - Ланде на
случай квантовомеханического расчета энергии ионных кристаллов. Будет
показано, что, пока рассматривается статическая задача, квантовая
механика весьма успешно объясняет природу энергии связи этих веществ. С
другой стороны, аналогичные исследования колебаний решетки и явлений,
полуэмпирически описываемых оболочечной моделью, еще только начинаются
t25]1). В настоящее время существуют методы, позволяющие теоретически
исследовать кристаллы, в которых положительные и отрицательные ионы
совершают относительно друг друга движения типа поперечных оптических
колебаний. Щелочногалоидные кристаллы в таком деформированном состоянии
обладают тетрагональной симметрией. Определив полную энергию как функцию
смещений атомов и используя затем квадратичное приближение для энергии
(или применяя теорему Гельмана - Фейнмана), мы могли бы рассчитать форму
энергетических зон при различных деформациях. Это позволило бы вычислить
квазиупругую постоянную для поперечных оптических колебаний. Можно
надеяться, что в ближайшем будущем такие расчеты будут выполнены, и это
поставит теорию колебаний решетки на более прочный фундамент.
§ 6. Квантовомеханические расчеты для ионных кристаллов
Мы уже упоминали о существовании квантовомеханических расчетов энергии
связи в ионных кристаллах. Обсудим теперь
См. также работы [3364, 3366-3368] в библиографии в конце книги.
§ 6. Квантовомеханические расчеты для ионных кристаллов
259
как их можно было бы выполнить. Как было указано в § 1, с помощью методов
квантовой механики можно вычислить энергию как функцию параметра а; есть
надежда, что при этом получатся результаты, хорошо согласующиеся с
эмпирическим уравнением Борна и Ланде (9.1) или с соответствующей
формулой для случая экспоненциальных сил отталкивания. Такой расчет был
впервые проведен Ландшоффом [26'27], а впоследствии гораздо более
подробно Лёвдином [28-30]. Мы опишем ход вычислений Лёвдина, которые
относятся к числу наиболее полных для ионных кристаллов. Они выполнены
для всего ряда щелочногалоидных кристаллов со структурой как хлористого
натрия, так и хлористого цезия.
В основе вычислений Лёвдина лежало допущение о полностью ионной
структуре. По предположению такой структурой обладает, например,
хлористый натрий NaCl, состоящий из ионов Na+ и С1~; волновые функции
последних можно определить методом самосогласованного поля для
соответствующих свободных ионов. Таким образом, задача становится
