Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
поляризации. Это сказывается как на диэлектрической проницаемости, так и
на силах взаимодействия между ионами.
Указанный эффект (и особенно его влияние на диэлектрическую
проницаемость) был приближенно рассмотрен в работах [19_21]. Дик и
Оверхаузер [20] сделали попытку вычислить долю смещения оболочек за счет
перекрытия путем сравнения с расчетом отталкивания между двумя атомами
гелия по Гайт-леру и Лондону (см. [4]) !). В других цитированных статьях
этот эффект рассматривался эмпирически, с помощью феноменологических
параметров. Предложенная там (и обобщенная затем Кохрэном, который
интересовался главным образом динамикой решетки) постановка задачи
заключается в следующем.
Содержимое элементарной ячейки (один положительный и один отрицательный
ион) описывается с помощью не двух, а четырех переменных: смещений ядер
(или ионных остовов)
1) Однако эти авторы не учитывали необходимости варьирования волновых
функций для минимизации энергии и его влияния на теорему вириала и
соотношение между кинетической и потенциальной энергиями. В результате
они пришли к ошибочным заключениям относительно изменения потенциала и
кинетической энергии в процессе перекрытия.
256
Гл. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
двух ионов и смещений их внешних-оболочек. Последние не-обязательно
должны совпадать со смещениями ионных остовов. Предполагается, что между
соседними ионами действуют силы четырех типов: взаимодействие остовов
двух ионов, взаимодействие ионных остовов с их же внешними оболочками,
взаимодействие остова одного иона с внешней оболочкой другого и, наконец,
взаимодействие между внешними оболочками двух ионов. Силы второго типа
(между остовом и оболочкой одного и того же иона) ответственны за
электронную поляризуемость. Гипотеза Дика и Оверхаузера состоит в том,
что значительная часть короткодействующего отталкивания между соседними
ионами обусловлена взаимодействием между внешними оболочками двух ионов;
тем самым учитывается эффект взаимного расталкивания оболочек (см. фиг.
9.2, г). В рамках высказанных предположений были составлены классические
уравнения движения для каждой из систем - для каждого ионного остова и
каждой оболочки в элементарной ячейке. Таким путем можно было построить
теорию колебаний решетки по образцу гл. 7, считая лишь, что элементарная
ячейка содержит четыре частицы. При этом, однако, предполагалось, что
эффективные массы электронных оболочек пренебрежимо малы по сравнению с
массами ядер, т. е. резонансные частоты их бесконечно велики (подобно
электронным резонансным частотам при рассмотрении инфракрасных
колебаний). При расчете использовались эмпирически подобранные значения
различных силовых констант.
Этот способ, в частности, применял Кохрэн, который подбирал эмпирические
константы так, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментально
найденными колебательными спектрами решетки и с другими опытными данными.
Именно таким путем были вычислены спектры, изображенные сплошными линиями
на фиг. 8.2. В этом частном случае были сделаны еще некоторые упрощения:
рассматривалась только электронная поляризуемость отрицательных ионов,
поскольку электронная поляризуемость иона натрия гораздо меньше, чем у
иона иода. Далее, учитывалось только отталкивание между ближайшими
соседними ионами. В дальнейшем были проделаны более сложные расчеты без
указанных аппроксимаций. При этом получились формулы с большим числом
подгоночных параметров, что позволило добиться практически полного
совпадения с экспериментом. Однако в расчетах такого типа в значительной
степени утрачивается физический смысл различных произвольных постоянных,
и вопрос о том, как далеко здесь имеет смысл заходить, остается открытым.
В любом случае константы можно найти, подгоняя колебательные спектры для
специальных симметричных направлений в зоне Бриллюэна.
§ 5. Теория решетки и колебания кристалла
25?
Если затем провести расчет для несимметричных направлений, то результат
оказывается в очень хорошем согласии с опытом, так что мы имеем здесь во
всяком случае ценнцй и полезный метод интерполяции.
Эта "оболочечная модель" была обобщена во многих различных направлениях.
Отметим прежде всего по существу эквивалентный метод, развитый Машкевичем
и Толпыго') с несколько более теоретической точки зрения. Названные
авторы записали энергию кристалла в виде функции, квадратичной как по
смещениям ядер различных ионов, так и по электронной поляризации ионов.
Оболочечную модель Кохрэна также можно выразить в этих терминах, но тогда
не получается прежней ясной картины рассматриваемых физических процессов.
Далее, ряд приложений данной модели (включая и некоторые работы Кохрэна с
сотрудниками и Машкевича и Толпыго) был посвящен неионным кристаллам с
более чем одним атомом в элементарной ячейке. В частности, речь шла о
кремнии и германии. Из фиг. 9.2 ясно, что эффект расталкивания внешних
оболочек будет иметь место как для ионов, так и для атомов; в любом
