Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
аналогичной квантовомеханическому расчету энергии отталкивания двух
атомов гелия [4]. Как указано в книге [4], результат решения задачи о
взаимодействии заполненных оболочек атомов или ионов не зависит от того,
пользуемся ли мы методом Гайтлера - Лондона или методом молекулярных
орбит. В книге [4] случай двух атомов гелий был рассмотрен с помощью
обоих этих методов, и результаты оказались одинаковыми. Этим фактом
Лёвдин и воспользовался. Именно ему принадлежит (применительно к ионным
кристаллам) развитие метода Гайтлера - Лондона с неортогональными
орбитами (общую формулировку этого метода можно найти в приложении 9 к
книге [4]).
Для задачи о взаимодействии атомов или ионов с заполненными оболочками
характерно то, что удовлетворительные результаты дает уже волновая
функция, взятая в виде одного детерминанта. При этом конфигурационное
взаимодействие оказывается гораздо менее существенным, чем в аналогичной
задаче о молекуле Н2, где имеет место ковалентная связь. Напомним, что
результат вычисления такого детерминанта не меняется при линейном
преобразовании орбит. По этой причине методы Гайтлера - Лондона и
молекулярных орбит и приводят в данном случае к одному и тому же
результату. В методе Гайтлера - Лондона в качестве базисных функций
используются атомные орбиты, локализованные на различных атомах. Так, в
случае NaCl на ионах натрия локализованы орбиты Is, 2s, 2р, а на ионах
хлора - Is, 2s, 2р, 3s и Зр. С другой стороны, в методе молекулярных
орбит вместо атомных волновых функций берутся их блоховские суммы,
отвечающие заполненным энергетическим
17*
260
Гл. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
зонам. По указанной выше причине детерминанты в обоих случаях одинаковы,
хотя и выглядят по-разному. Можно было бы построить детерминант и иным
путем - из ортонормированных атомных функций типа функций Ваннье. Именно
этот метод был использован Лёвдином. Применяя ортонормированные функции,
он получил возможность работать с детерминантом, построенным из
ортогональных орбит. Как известно (см. [4], приложение 9), формулы для
энергии и другие величины в этом случае значительно проще, чем при
использовании неортогональных базисных функций.
Различные интегралы, которые необходимо вычислить, чтобы найти энергию,
уже рассматривались нами при определении энергии, соответствующей
детерминанту из одночастичных волновых функций. В теории молекул
встречаются различные виды интегралов: одно-, двух-, трех- и
четырехцентровые. Лёвдин вычислял интегралы с помощью метода, по существу
аналогичного методу Барнетта и Коулсона (см. [4]), хотя его работа была
опубликована раньше. Имея дело с замкнутыми оболочками, он получил
возможность ввести ряд упрощений. Так, во многих случаях результаты
удалось упростить, комбинируя интегралы, соответствующие различным
значениям магнитного квантового числа т. Некоторые интегралы имеют
кулоновский вид; сюда относятся, в частности, выражения, описывающие
взаимодействие каждого из атомных ядер с полным распределением заряда
всех других ионов кристалла. Эти члены имеют тот же вид, что и
рассмотренные в предыдущих параграфах в связи с задачей Маделунга и с
методом ее решения, предложенным Эвальдом. Этот метод нашел применение в
расчетах Лёвдина. Анализ их показывает, что здесь, как и в классической
теории Борна и Ланде, основную роль играет электростатическое
взаимодействие между ионами. Поэтому не удивительно, что окончательный
результат напоминает результаты Борна и Ланде и так же согласуется с
экспериментом.
В сущности Лёвдин обнаружил далеко идущее сходство между
квантовомеханическим расчетом и теорией Борна - Ланде. Мы не будем
вдаваться здесь в подробности его вычислений. Как уже упоминалось, они не
содержат ничего нового по сравнению с тем, что делалось ранее в теории
молекул и в теории Маделунга. Сосредоточим свое внимание на результатах.
Как уже отмечалось, здесь в широких пределах наблюдается согласие с
экспериментом - качественное, а в весьма значительной мере и
количественное.
В качестве примера приведем фиг. 9.3, взятую из статьи Лёвдина [30].
Видно замечательное согласие расчета с экспериментальными данными. На
этом графике представлены резуль-
g 6. Квантовомеханические расчеты для ионных кристаллов
261
таты относительно изменения объема КС1 с давлением. Вместо того чтобы
просто вычислить сжимаемость и ее изменение с давлением, Лёвдин нашел
зависимость относительного уменьшения объема от давления, охватив
примерно ту область, в которой сейчас уже возможны опыты при высоких
давлениях. На фиг. 9.3 представлены две кривые зависимости объема от
давления: одна для структуры NaCl, другая - для структуры
Свободная энергия
Р
Фиг. 9.3. Нижние кривые представляют зависимость относительного сжатия
ДК/Ко от давления для КС1 [30].
Приведены теоретические кривые для структур NaCl и CsCl. На
экспериментальных кривых обнаруживается полиморфное превращение - резкий
переход от структуры NaCl при низких давлениях к структуре CsCl при
