Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
потенциальная энергия взаимодействия иона, расположенного в начале
координат, со всеми ионами рассматриваемого куба должна довольно быстро
сходиться при возрастании размеров куба.
Именно так дело и обстоит. Если куб вдоль каждой из осей занимает область
от -а/2 до а/2, то точки (100) будут принадлежать кубу наполовину, точки
(110)-на одну четверть и точки (111) -на одну восьмую. Вклад ионов,
расположенных в этих точках, в потенциальную энергию равен (в единицах
е2/а)
_ JWWOM + JWreMB -9,23760? _ _ (д п)
Пусть теперь куб вдоль каждой оси занимает область от -а до а. Тогда
точки (100), (110) и (111) будут принадлежать ему целиком, точки (200),
(210) и (211)-наполовину, точки (220), (221) - на одну четверть и (222)-
на одну восьмую. Следовательно, для потенциальной энергии мы получим (в
единицах е2/а)
- 12,000000 + 16,970563 - 9,237604 +-I (6,000000 -
- 21,466252 + 19,595918)-{--j (8,485282 - 16,000000) +
+ -^4,618802= - 3,503538. (9.12)
Аналогично если область, занятая кубом, простирается от -За/2 до За/2, то
потенциальная энергия становится равной -3,494078. Видно, что эти числа
образуют сходящуюся последовательность, причем напрашиваете*
предположение, что истинный ответ лежит где-то между -3,503538 и -
3,494078. Это предположение оказывается правильным. Принятое ныне
значение рассматриваемой величины, обычно называемой постоянной
Маделунга, составляет -3,495129 (с точностью до шести десятичных знаков)
'). Видно, однако, что даже при ускорений сходимости по методу Эвжена
непосредственное суммирование не очень удобно для вычисления постоянной
Маделунга. Полное число соседних ионов, учтенных при составлении табл.
9.1, равно 342. Чтобы получить результат с шестью десятичными знаками,
следует принять во внимание гораздо большее число соседних ионов.
Ранее [*¦9] было получено несколько менее точное значение.
§ 3. Электростатическая энергия и задача Маделунга
245
В следующем параграфе будет изложен метод вычисления постоянной
Маделунга, предложенный Эвальдом [10] и часто используемый для решения
задач такого рода. Метод Эвальда, в основе которого лежат вычисления,
приведенные в гл. 4, § 3, позволяет найти потенциал не только в узлах
решетки, но и внутри элементарной ячейки (что иногда необходимо). Если
вычислять потенциал внутри ячейки методом Эвжена, то упомянутые 342
соседних иона будут вносить различный вклад, что значительно усложнит
расчеты. Несмотря на довольно медленную сходимость метода Эвжена, он все
же удобен для первого приближенного изучения новой кристаллической
структуры. Постоянные Маделунга были вычислены для большого количества
структур. Во многих случаях в ходе предварительного изучения
использовался метод Эвжена, а для окончательного расчета - метод Эвальда.
Имеется, однако, и ряд других методов расчета. В частности, новые методы
были развиты и исследованы в работах [*¦9].
Прежде чем перейти к изложению метода Эвальда, воспользуемся приведенным
выше значением постоянной Маделунга для вычисления константы А в формуле
(9.1). Кубическая элементарная ячейка гранецентрированной кубической
структуры с ребром,'равным а, содержит по четыре иона каждого типа.
Поэтому, произведя в (9.8) суммирование по элементарной ячейке, мы
получим четыре члена для положительных ионов и четыре - для
отрицательных. Все эти восемь членов будут равны между собой, поскольку
потенциалы в точках расположения отрицательного и положительного ионов
одинаковы по величине и противоположны по знаку. Таким образом,
электростатическая энергия, приходящаяся на кубическую элементарную
ячейку с ребром а, составляет (в гауссовых единицах)
?эл = |--^-(- 3,495129)=-13,980516-^-. (9ЛЗ)
Если выразить а в боровских радиусах а0, то электростатическая энергия
будет иметь вид
13,980516 е2
ajQq Qq
Поскольку энергия е2/а0 равна 2 ридверг, или одной атомной единице
Хартри, то
ЕЭЛ = - 13,980516 -i- единиц Хартри =
= - 13,980516-| ридберг. (9.14)
Постоянная а здесь выражена в атомных единицах, т. е. соответствует а/а0
в прежних единицах.
246
Гл. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
§ 4. Метод Эвальда
Метод Эвальда не предполагает непосредственного вычисления потенциалов,
создаваемых подрешетками положительных и отрицательных ионов, которые
образуют структуру хлористого натрия. Вместо этого предполагается, что в
узлах решетки Бравэ расположены единичные положительные заряды, а
отрицательный заряд равномерно распределен по всему кристаллу,
обеспечивая электрическую нейтральность его в целом. Проведем сначала
расчет для произвольной решетки Бравэ, а затем специализируем его для
конкретного случая гранецентрированной кубической решетки, в которой
кристаллизуется хлористый натрий. Для этой последней цели мы возьмем
суперпозицию двух решений, полученных методом Эвальда, одно из которых
соответствует единичным положительным зарядам, расположенным в начале
координат каждой элементарной ячейки, а другое - единичным отрицательным
