Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
зарядам в точках типа х = а/2, у = г=0. В результате такой суперпозиции
однородные распределения заряда взаимно компенсируются и остаются только
точечные заряды.
Прежде всего заметим, что существуют два возможных способа вычисления
потенциала данной системы зарядов. Во-первых, можно просуммировать члены
вида qlr, как мы уже это делали. Во-вторых, можно воспользоваться
уравнением Пуассона. Последнее имеет вид
У2ф = - 4яр= --. (9.15)
во
Здесь первое равенство записано в гауссовой системе единиц (или в атомных
единицах Хартри, если расстояния выражены в атомных единицах), а второе -
в системе МКС. Мы будем пользоваться первым способом записи, т. е.
единицами, которые использовались в предыдущем параграфе. В уравнении
(9.15) величина ф представляет собой потенциал в гауссовой системе
единиц, или потенциальную энергию единичного заряда в атомных единицах
Хартри. Величина р есть плотность заряда в гауссовых единицах, или, если
пользоваться" единицами Хартри, заряд в объеме а\, где а0 - атомная
единица длины. В электростатике с помощью теоремы Грина доказывается, что
решение уравнения Пуассона можно записать в виде суммы членов типа qlr.
В предыдущем параграфе было показано, что рёшать рассматриваемую задачу
путем непосредственного суммирования членов вида qlr нерационально. Здесь
мы покажем, что гораздо удобнее искать решение уравнения Пуассона.
Восполь-
§ 4. Метод Эвальда
247
зуемся сначала периодичностью кристалла, представляя величины ф и р в
виде трехмерных рядов Фурье. Положим
P = 2P(Km)exp(ZKm- г), (9.16)
где Km - векторы обратной решетки, а Р - соответствующие коэффициенты.
Другими словами, напишем разложение, уже использованное в гл. 4, § 3.
Ввиду периодичности кристалла такое разложение всегда возможно. Решение
уравнения Пуассона в гауссовых единицах (или в атомных единицах Хартри)
будет иметь вид
Ф = 4я^Р(Кт) exP(^'f) , (9.17)
"rn Km
что легко проверить, подставляя (9.17) в уравнение Пуассона. Относительно
этого решения необходимо сделать одно замечание. Из суммы (9.16) следует
исключить постоянный член с Km = 0. В противном случае соответствующий
член в (9.17) будет, очевидно, расходящимся. Согласно формуле (9.16), эго
означает, что средний заряд элементарной ячейки должен быть равен нулю. В
реальных кристаллах это всегда выполняется: если они состоят из ионов, то
каждая элементарная ячейка содержит положительные и отрицательные заряды
в одинаковом количестве. Постоянная интегрирования в (9.17)'выбирается
так, чтобы потенциал, усредненный по элементарной ячейке, также был равен
нулю. Разумеется, к правой части (9.17) можно было бы добавить и любую
постоянную интегрирования, придав среднему потенциалу любое желаемое
значение.
Для вычисления суммы (9.17) нужно найти фурье-компо-ненты плотности
заряда, отвечающей точечным зарядам атомных ядер, размещенных в узлах
решетки. Как известно, фурье-компоненты Я(К!П) плотности заряда р(г)
определяются выражением
Р(K") = Q~l J р(г)ехр(- ZKm ¦ г) dv, (9.18)
где Я - объем элементарной ячейки, и интегрирование ведется по этому
объему. Пусть плотность заряда р складывается из
6-функции б (г) и компенсирующего ее однородного отрицатель-
ного заряда. Интеграл от 6-функции, умноженной на экспоненту, которая
равна единице при г = 0, будет равен единице; таким образом,
Р (Km)= Я-1 (9.19)
при Кт^О. Однородная плотность заряда при Кт=^0 не дает рклада в Р(Кт).
поскольку интеграл по элементарной ячейке
248
Гл. 9. Энергия решетки ионных кристаллов
от произведения постоянной величины на экспоненту ехр (-i'Km-г) равен
нулю. При Кт = 0 вклад однородной плотности заряда компенсируется вкладом
точечного заряда, в результате чего Р(0) = 0.
Другими словами, мы видим, что фурье-компоненты Р{КтУ задачи Эвальда не
образуют сходящейся последовательности. Сходимость ряда (9.17) могла бы
быть связана лишь с множителями |Кт|2 в знаменателе; они, однако, никакой
сходимости не дают. В самом деле, если заменить суммирование по Кт
интегрированием по шаровым слоям в обратном пространстве, заключенным
между сферами радиусами |К| и |K| + |dK|, то число состояний в каждом
таком слое будет пропорционально объему слоя, или |K|2|dK|. Входящий сюда
множитель | К i2 сократится с. множителем 1/|К|2, в результате чего
различные слои одинаковой толщины .будут вносить фавные вклады. Благодаря
множителю exp(i'Km-r) знак вклада с ростом |Кт| будет меняться, но
величина его при этом уменьшаться не будет, так что не будет и
сходимости.
Иначе говоря, попытка решить уравнение Пуассона при помощи разложения
Фурье не улучшает положения: сходимость оказывается не лучше, чем при
непосредственном суммировании кулоновских членов, пропорциональных 1/г.
Именно для устранения этой трудности Эвальд и изобрел свой знаменитый
прием, о котором мы уже упоминали в гл. 4, § 3 (см. также приложение 4).
Прием состоит в следующем: 6-функция, описывающая плотность точечного
заряда, заменяется гауссовой функцией
