Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим нарастание энтропии как процесс, соответствующий переносу
вещества и энергии между двумя фазами с разной температурой. Приращение
энтропии, отнесенное к единице времени, в этом случае дается выражением
[ср. уравнение (5.45)]
Выведем теперь уравнение (6.3) как условие минимального значения
ежесекундного прироста энтропии для данной величины ХТ. Используя
уравнение (6.2) и соотношение взаимности Онзагера LX2 = L21, получаем, в
соответствии с уравнением (6.1), новое выражение для величины приращения
энтропии в единицу времени:
Взяв производную от уравнения (6.4) по Хм при постоянном Хт, получаем
52, 53].
(6.1)
а феноменологическими уравнениями будут
(6.2)
[см. уравнение (5.46)]. Для стационарного состояния Jm = L 2lXT + L 22^м
= 0.
(6.3)
^ = LxlXl + 2L21XtXm + L22X2M > 0.
(6.4)
дХм
д
92
Глава VI
Два условия
(f)
= О
(6.6)
полностью эквивалентны, если только сохраняют силу линейные соотношения
(6.2).
Этот вывод может быть сразу обобщен на случай п независимых величин
сродства Xi,...,Xn, из которых к величин сродства Xi, ... ,Хк остаются
постоянными. Тогда для стационарного состояния имеем
Эти условия эквивалентны условиям минимальной величины ежесекундного
прироста энтропии
Заметим, что, поскольку производная diS/dt является существенно
положительным квадратичным выражением, условия экстремума, определяемые
уравнением (6.8), относятся к минимуму.
В следующем разделе мы рассмотрим примеры стационарных состояний,
соответствующих определенным значениям некоторых линейных комбинаций
величин сродства.
3. Последовательные (консекутивные) химические
Рассмотрим открытую систему, в которой происходит ряд последовательных
реакций, выражаемых схемой
Обмен с внешней средой может происходить только веществами М и F, и
поэтому, в соответствии с уравнением (1.8),
Jk+l - • • • - Jn - О-
(6.7)
(6.8)
реакции
(1) М -"• N,
(2) N -"• О,
(6.9)
(г) Р -"¦ F.
3. Консекутивные химические реакции 93
В стационарном состоянии
de^M de7lp (а лл\
_=Tl=T!=...=V, = --. (6,11)
Величина приращения энтропии с учетом двух процессов переноса М (внешняя
среда) -"¦ М (система)
F (внешняя среда) -"¦ F (система) дается выражением
р=1
где Ам и Ар представляют собой величины сродства, соответствующие
процессам переноса веществ М и F, а Ар - сродство р-й реакции в ряду
реакций, выражаемом схемой (6.9).
Если величины, относящиеся к самой системе, обозначить индексом I, а
величины, относящиеся к внешней среде, - индексом II, то, в соответствии
с уравнением (3.27),
Ам = Рм ~ Pm'i Ар = Рр ~ Рр1 ¦ (6.12')
В стационарном состоянии, характеризуемом уравнением (6.11),
t^ = (am+Y,Ap-af)v = av>0, (6.13)
р
где v - общее значение всех парциальных скоростей промежуточных реакций
по уравнению (6.11), а А - суммарное сродство
А = Ам + - Af, (6-14)
р
соответствующее суммарному ("глобальному") процессу.
М (внешняя среда) -"¦ F (внешняя среда). (6.15)
Эта величина сродства часто может быть выражена в более простой форме
[см. уравнение (5.11)]
A = RT\n К^Р (6.16)
См'Ср
и определяется главным образом концентрациями См и Cf во внешней среде.
94
Глава VI
Теперь нетрудно показать, что соотношения (6.11) являются точными
условиями минимума ежесекундного прироста энтропии при данной величине
суммарного сродства. Используя феноменологические законы, можно выражение
(6.12) представить в виде квадратичной функции величин сродства
j с r ^ ^ г ^ ^ А А !
f = EEv?f>o. (6.17)
р=1 р'=1
Суммирование в уравнении (6.17) производится по (г + 2) необратимым
процессам, которые учитываются в уравнении (6.12).
Теперь необходимо определить минимум функции, выражаемой уравнением
(6.17), при данной величине сродства по уравнению (6.14). Это можно
сделать методом неопределенных множителей Лагранжа; при этом условие,
налагаемое уравнением (6.14), учитывается путем нахождения экстремума
функции
<"8)
р р' р
где А - множитель Лагранжа. Условия экстремума функции (6.18)
определяются равенством
щт^Е^т1-2^0- (вл9>
или
vp = X (р= 1,2, ...,г + 2), (6.20)
что в точности выражает наше условие стационарного состояния (6.11).
4. Более сложные системы химических реакций
Рассуждения, изложенные в предыдущем разделе, легко могут быть
распространены на случай более сложной системы химических реакций. В
качестве примера возьмем синтез бромистоводородной кислоты [54]:
(1) Вг2 -"¦ 2Вг,
<(2) Вг + Н2 -> HBr + Н, (6.21)
(3) Br2 + Н -"¦ НВг + Вг.
5. Изменение возрастания энтропии во времени. Устойчивость 95
Суммарное стехиометрическое уравнение имеет вид
Вг2 + Н2 -"• 2НВг. (6.22)
Реакция (1) не входит в уравнение (6.22).1 Если простоты ради пренебречь
величинами сродства процессов переноса, то стационарное состояние будет
соответствовать экстремуму величины прироста энтропии для данного
значения суммарного сродства, вычисленного по уравнению (6.14)
А = А2+А3. (6.23)
Отсюда найдем, что условия экстремума прироста энтропии даются
уравнениями
vi =0; v2 = уз. (6.24)
