Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Очевидно, что тогда производная от концентрации по времени внутри
системы равна нулю:
' dn н п
-- = V2 - V3 = 0,
, (6.25)
dfl'Qr (Л I г"
-jj- = 2vi - v2 + V3 = U.
Здесь снова условия стационарного процесса оказываются эквивалентными
условиям минимума прироста энтропии.
5. Изменение возрастания энтропии во времени.
Устойчивость стационарных состояний
Займемся теперь более подробным изучением изменения возрастания энтропии
во времени и докажем, что необратимые процессы, протекающие внутри
термодинамической системы, всегда понижают величину ежесекундного
прироста энтропии. Для величины прироста энтропии в единицу времени
примем следующее обозначение:
Я? = ^ • (6-26)
1Мы имеем здесь цепь Нернста: реакция (1) - зарождение цепи, (2), (3) -
ее развитие. - Прим. ред.
96
Глава VI
При этом для удобства рассмотрим случай системы, в которой одновременно
протекают только две химические реакции, хотя доказательство может быть
легко распространено на общий случай. Величина прироста энтропии в
единицу времени будет, как и обычно, в соответствии с уравнением (6.4),
равна
> 0.
(6.27)
Полагая, что феноменологические коэффициенты Lij не меняются со временем,
имеем
1Ф_(т Ак<Т А2 \ d(Al/T) . 2 dt { и Т 12 Т ) dt
+
Ах А2
^12 ~7jT + Ь22 ~7jT
d(A2/T) d(Ai/T) d(A2/T)
= Vi ---------\-v2-
(6.28)
dt
dt
dt
Рассмотрим сперва закрытую систему. Тогда величины А± и А2 могут быть
выражены через две независимые переменные (например, через р и Т),
которые можно принять постоянными, и через значения степени полноты
реакции и В этом случае имеем:
1 d%
2 dt
vi
Г
дАЛ
да)
VI +
рТ
дАЛ
db)
V2
рТ
+
дАЛ ^ (дАЛ
da)pTVl + {da) V2
Рт
(6.29)
Но из уравнения (3.44) следует, что
дАЛ =(дАА ( d2G \
дь)рТ \да)рТ \дада)рТ'
поэтому уравнение (6.29) можно записать в виде
1 еф 1 / дАх 2 , 9 дАг дА2 2
i? = f (^Vl+ 2^VlV2+ dbv'
< 0.
(6.30)
(6.31)
Напомним, что при рассмотрении проблемы флуктуаций (см. главу IV, раздел
3) уже было установлено [см. уравнение (4.28)], что производные дАр/д^р'
являются коэффициентами существенно отрицательной квадратичной формы.
Отсюда очевидно, что в закрытой системе
5. Изменение возрастания энтропии во времени. Устойчивость 97
приращение энтропии в единицу времени может со временем только
уменьшаться.
Это доказательство легко распространить на открытые системы1. В этом
случае величины сродства являются функциями числа молей щ, ... ,пс.
Используя уравнение (1.8), получаем
dA\ ' ЗАх дп^ , ЗАх difiry , ЗАх den7
dt 2-t дп gt 2-/ дп fit ' 2-1 дп dt
7 7 7
ЕЗАх d^x v-* ЗАх d^2 v-' ЗАх 7
-ж + ? -ж + ? Щгг = <"2>
'"У У 'У
dAi dAi
¦Vl+эаГУ2+2.
7
3?2 Эп7 dt
Подставляя это соотношение в уравнение (6.28), находим
1 еф 1 2 дН2 2^\ ,
- 1 -Vi + 2--viv2 + ~тг^у2 +
2 dt Т \ 1 Э6 Э6
1 / ЗАх ЗА2 ^ deiij
+т2-з уг1кЦ+У21кЦJ ~dT'
(6.33)
Изменение приращения энтропии во времени может быть разделено на две
части - внутреннюю часть, которая всегда отрицательна,
1 dity 1 /ЗАх 2 , 0ЗАх ЗА2 2\ , n оич
2~1Г= т ("eTVl aftV,T! aft v,j ,6'34)
и внешнюю часть, не имеющую определенного знака,
1 dety 1 ^ Ах 3A2\deny
27F = f ?(Tl^+vaa^j7/r ,6'35)
Таким образом, мы приходим к заключению, что внутренние не-
равновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем
1В уравнении (6.26) не учитывается величина прироста энтропии за счет
процес-
сов переноса, что противоречит толкованию, данному в разделе 3 настоящей
главы.
Если же включить в уравнение (6.26) и процессы переноса, то приращение
энтро-
пии всегда будет уменьшаться со временем. К вопросу об изменении
приращения
энтропии со временем мы еще вернемся ниже.
98
Глава VI
понижение величины ежесекундного прироста энтропии. Это условие оказывает
непосредственное влияние на устойчивость стационарных состояний. Когда
система находится в состоянии, соответствующем минимальной величине
ежесекундного прироста энтропии, она, в соответствии с неравенством
(6.34), не можем выйти из этого состояния путем самопроизвольного
необратимого изменения. Если в результате флуктуации она незначительно
удалится от этого состояния, то произойдут внутренние изменения и
возвратят систему в ее начальное состояние, которое поэтому можно назвать
устойчивым состоянием. Превращения, протекающие в системе, которая
находится в подобном состоянии, будем называть устойчивыми (стабильными)
превращениями.
Проблема устойчивости стационарных состояний может быть изучена также
путем распространения на эти состояния так называемого принципа JIe-
Шателье. Этот метод изложен в других книгах [17, 18].
6. Поток энтропии в стационарных состояниях
В стационарном состоянии все параметры состояния не зависят от времени.
Это верно также и по отношению к энтропии. Очевидно, что положительная
величина прироста энтропии должна в такой степени компенсироваться
отрицательным потоком энтропии, чтобы общее изменение энтропии во времени
было равно нулю:
= ^S + diS = 0_ (6_36)
at at dt
Но так как
