Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Введение в термодинамику необратимых процессов" -> 23

Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.

Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — И.: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievtermodinamiku2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 50 >> Следующая

равновесного значения ?Р;е не более (г - 1) раз, и поэтому при конечном
числе реакций система не может обладать свойствами, периодически
меняющимися со временем.
2. Электрокинетические явления.
Соотношение Саксена
Рассмотрим с помощью соотношений взаимности Онзагера (4.26) несколько
примеров взаимодействия необратимых процессов. В качестве первого примера
обсудим связь между различными электрокине-тическими явлениями, которая
изучалась Мазуром и Овербеком [40]. Пусть система состоит из двух сосудов
I и II, которые соединены друг
78
Глава V
с другом пористой перегородкой или капиллярной трубкой. Предполагается,
что температура и концентрация во всей системе одинаковы, и обе фазы
отличаются друг от друга только величинами давления и электрического
потенциала. Приращение энтропии, обусловленное переносом компонентов из
сосуда I в сосуд II, дается уравнением [ср. уравнение (3.61)]:
diS = ^A1dC1 = -^A1dnIJ, (5.27)
7 7
где Ау - электрохимическое сродство, определяемое уравнением (3.59): Ay =
(fly - Ну1) + Zydir1 - Г11), (5-28)
или проще
Ау = А/л,у + Zy$ А(р, (5.29)
где Д означает разность значений данной переменной в сосуде I ив сосуде
II. Поскольку температура и состав одинаковы в обоих сосудах, имеем [см.
второе соотношение (3.21)]:
Afiy = Vy Ар, (5.29')
где Vy - парциальный молярный объем компонента 7. Уравнение (5.27) может
быть переписано в более удобной форме:
d-S 1 dnl 1 dni
-Ж =Ьч- ("0)
7 7
Введем теперь величины потоков
" dn1 " dn1
•'=-!> 1г г (5-31)
у у
где I - электрический ток, вызванный переносом зарядов из сосуда I в
сосуд II, a J - суммарный поток вещества (эту величину можно было бы
назвать и суммарным потоком "объема"). Величина ежесекундного прироста
энтропии определяется теперь по уравнению
dtS JAp IAip
1т = - + -' (5-32)
2. Электрокинетические явления
79
а феноменологические уравнения имеют вид
(5.33)
причем, в соответствии с уравнением Онзагера,
L12 = 1/21 •
(5.34)
Здесь налицо два необратимых явления - перенос вещества под действием
разности давлений и электрический ток, обусловленный разностью
электрических потенциалов. Кроме того, наблюдается и эффект
взаимодействия, выражаемый коэффициентом L12 = L21 и обусловленный
взаимодействием двух необратимых процессов.
Обратимся теперь к определению электрокинетических явлений. Прежде всего
определим потенциал течения как разность потенциалов, соответствующую
единице разности давлений в состоянии, когда электрический ток равен
нулю. Из уравнения (5.33) получаем
Второе электрокинетическое явление называется электроосмосом и
определяется как поток вещества на единицу электрического тока в
состоянии, когда давление одинаково. Используя уравнение (5.33), приходим
к выражению
Третье электрокинетическое явление называется электроосмоти-ческим
давлением и определяется как разность давлений, приходящаяся на единицу
разности потенциалов, когда поток J равен нулю. Имеем
(потенциал течения).
(5.35)
(электроосмос).
(5.36)
(электроосмотическое давление). (5.37)
Четвертое явление представляет собой ток переноса, причем
(ток переноса).
(5.38)
80
Глава V
Между этими четырьмя явлениями, которые могут быть независимо изучены
опытным путем, соотношение Онзагера дает два связывающих уравнения
Каждое из этих двух уравнений связывает осмотическое явление с явлением
переноса. Уравнение (5.39), известное под названием соотношения Саксена,
было выведено еще ранее с помощью кинетических соображений. Однако
использовать такие кинетические соображения возможно лишь в том случае,
если принимается какая-либо упрощенная модель перегородки, разделяющей
две фазы, например, если диафрагму уподобляют капилляру с постоянным
сечением. Смысл термодинамического вывода состоит в том, что он сохраняет
силу независимо от природы диафрагмы или пористой стенки.
Этот пример поучителен в том отношении, что он ясно показывает, какого
рода результаты могут быть получены методами термодинамики необратимых
процессов. Хотя эти методы и недостаточны для непосредственного
вычисления термодинамических коэффициентов, они позволяют установить
связь между явлениями, на первый взгляд совершенно независимыми друг от
друга. Это положение аналогично положению в термодинамике равновесных
состояний, где термодинамические методы позволяют установить связь между
такими макроскопическими явлениями, как осмотическое давление и давление
насыщенного пара.
3. Термомолекулярная разность давлений и термомеханический эффект
В качестве второго примера рассмотрим снова систему, состоящую из двух
сосудов I и II, соединенных капилляром, маленьким отверстием, мембраной
или пористой перегородкой. Теперь между двумя сосудами поддерживается
разность температур. Для простоты ограничимся случаем однокомпонентной
системы и не будем принимать во внимание электрические процессы. Для
такой системы величина прироста
(5.39)
(5.40)
3. Термомолекулярные эффекты
81
энтропии уже была подсчитана [см. уравнение (3.53)]. Мы воспользуемся
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed