Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
и поэтому
1 Г /к -7КЧ
88
Глава V
Для идеального газа или разбавленного раствора это определение
эквивалентно уравнению (5.71). Коэффициент диффузии представляет собой
произведение феноменологического коэффициента L на термодинамическую
величину (1 /ТС)(д/dNi). Коэффициент L всегда положителен, так же как и
производная dfii/dNi для всех идеальных систем (идеальных газов,
идеальных растворов). Тогда из уравнения (5.75) следует, что коэффициент
диффузии положителен и в соответствии с уравнением (5.74) поток диффузии
направлен так, что наличные градиенты концентраций уменьшаются.
В некоторых системах, например, в системах, содержащих две "не-
смешивающиеся" жидкости, такие, как бензол и вода, может оказаться, что
производная dfii/dNi отрицательна. Тогда жидкость разделяется на две
фазы, причем одна из фаз богаче первым компонентом, а другая - вторым.
Для таких двух жидкостей коэффициент диффузии отрицателен в области
расслоения, соответствующей термодинамической неустойчивости [9а].
Возможность существования отрицательных коэффициентов диффузии, в
противоположность коэффициенту теплопроводности, который всегда
положителен, обусловлена тем, что коэффициент диффузии представляет собой
произведение двух функций, из которых только одна имеет определенный
знак.
Были рассмотрены и другие примеры применения термодинамических методов к
явлениям диффузии, но здесь нет возможности вдаваться в дальнейшие
подробности. По этому вопросу см. особен-
6. Непрерывный и прерывный формализм
В заключение укажем метод, который позволяет легко распространить на
непрерывные системы (см. главу III, раздел 10) "прерывный" формализм,
преимущественно используемый в этой книге. Возьмем для конкретности
случай теплопроводности. В этом случае ежесекундный прирост энтропии
будет равен [см. уравнение (5.1)]
Мы можем представить это выражение в форме, идентичной уравнению (4.1).
Для этого разложим W и Т в ряд Фурье (опускаем индекс а
но [18, 45, 46].
(5.76)
У Wa):
(5.77)
/
6. Непрерывный и прерывный формализм
89
Подставляя в (5.76), получаем с точностью до членов более высокого
порядка (Г0 = Tf для / = 0)
Эта формула совершенно аналогична уравнению (4.1). Различные потоки J/. в
формуле (4.1) здесь будут составляющими разложения W в ряд Фурье, а
сродства ж*, представлены в виде ifTf.
Исходя из этого выражения для ежесекундного прироста энтропии, мы можем
далее поступать точно так же, как в случае прерывных систем. Отметим, для
примера, что закон Фурье (5.2)-(5.3) принимает здесь форму
аа = -
(5.78)
0 /
Wf = -ifXTf.
(5.79)
Это выражение аналогично линейным законам в дискретных системах.
Глава VI
Стационарные неравновесные состояния
1. Термодинамическое значение стационарных неравновесных состояний
В разделе 3 главы V мы уже познакомились с типичным стационарным
неравновесным состоянием - термомолекулярной разностью давлений. В этом
состоянии перенос вещества JM равен нулю, а перенос энергии между двумя
фазами с разными температурами и величина приращения энтропии не равны
нулю. Но параметры состояния системы не изменяются со временем, так что
данное состояние вполне может рассматриваться как стационарное
неравновесное состояние или, короче, как стационарное состояние. Такие
состояния не следует путать с равновесными состояниями,
характеризующимися тем, что скорость прироста энтропии равна нулю.
Другим примером стационарного состояния может служить система, получающая
из окружающей среды вещество М и превращающая его через ряд промежуточных
соединений в конечный продукт F, который возвращается в окружающую среду.
Стационарное состояние возникает тогда, когда концентрации промежуточных
продуктов перестают изменяться со временем. В этом случае условия
возникновения стационарного состояния выражаются некоторыми определенными
соотношениями между скоростями различных химических процессов образования
и дальнейшего превращения промежуточных соединений.
Ниже будет показано, что стационарные состояния могут быть
охарактеризованы экстремальным принципом, который утверждает, что в
стационарном состоянии ежесекундное приращение энтропии имеет минимальную
величину, совместимую с некоторыми дополнительными условиями, которые
должны быть сформулированы для каждого конкретного случая. В нашем первом
примере с термомолекулярной разностью давлений таким дополнительным
условием является разность температур между фазами I и II. Во втором
примере таким
2. Состояния с минимальным приростом энтропии
91
условием может быть задание определенных значений концентрации исходного
вещества М и конечного продукта F во внешней среде.
Вопрос о том, какая переменная характеризует стационарные состояния,
часто обсуждался как физиками (П. и Т. Эренфест [47], Рутгере [48],
Цвикки [49]), так и биологами (Лотка [50], Гирон [51]). Ответ на этот
вопрос дается термодинамикой необратимых процессов [17, 18,
2. Состояния с минимальной величиной ежесекундного прироста энтропии
