Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
величинами потоков и сродства в форме уравнений (4.16)-(4.20), но
удобства ради отбросим штрихи при символах X и J.
Для однокомпонентной системы величины сродства находятся из уравнений
[ср. уравнения (3.21)], а величины потоков энергии и вещества получаются
из уравнений
Тогда величина ежесекундного прироста энтропии становится равной
В качестве феноменологических уравнений используем соотношение
Первое явление, с которым следует ближе познакомиться, -
термомолекулярная разность давлений, определяемая как разность давлений,
которая возникает между двумя фазами в стационарном состоянии JM = 0,
когда поддерживается разность температур. В соответствии с уравнением
(5.46), эта разность давлений выражается соотношением
(5.41)
И
(5.42)
(5.43)
г _ dn11
М - ,,
dt
(5.44)
(5.45)
' т _ т АТ т vdp
Л - --Ьп^г - ^12-jr,
Т _ т AT т vdp
Jм - -Ь21-^у - ь22 -jT,
(5.46)
причем снова применяем соотношение Онзагера
Ь\2 = ?(21 •
(5.47)
82
Глава V
Это есть явление взаимодействия двух неравновесных процессов переноса
энергии и вещества. В стационарном состоянии ("7М = 0) параметры
состояния системы не зависят от времени, хотя, очевидно, система не
находится в равновесии, поскольку поток тепла JT и соответствующая
величина ежесекундного прироста энтропии, вычисляемая по уравнению
(5.45), отличны от нуля. Такие стационарные неравновесные состояния
подробнее будут изучены в следующей главе.
Термомолекулярная разность давлений наблюдается, когда система состоит из
газа, а сосуды разделены узкими капиллярами или маленькими отверстиями. В
таком случае это явление называется "эффектом Кнудсена", и в следующем
разделе эффект Кнудсена будет рассмотрен с молекулярно-кинетической точки
зрения. Термомолекулярная разность давлений возникает также в жидком
гелии ниже Л-точки (2,19 °К); в этом случае явление называют "фонтанным
эффектом".
Когда такое же явление наблюдается в газах или в жидкостях при наличии
мембраны, разделяющей две фазы, оно называется "термоосмосом" [41, 42]. В
таком случае знак Ар при заданной величине АТ в основном зависит от
природы мембраны.
Обратим теперь внимание на другое явление, происходящее в системе,
определение которой было дано в начале этого раздела. Если поддерживать
некоторую разность давлений между двумя сосудами при условии, что
температура одинакова во всей системе, то вещество будет перемещаться из
одного сосуда в другой, и возникнет поток энергии, пропорциональный
потоку вещества. Поток энергии можно измерить, определяя количество
тепла, необходимое для поддержания постоянной температуры системы. Это
явление называется "термомеханическим эффектом"; оно может быть выражено
с помощью феноменологических коэффициентов [см. уравнение (5.46)]
соотношением
Частное ?12/?22 имеет физический смысл переноса энергии, приходящегося на
единицу переноса массы. Его часто называют теплотой переноса
Соотношение взаимности Онзагера (5.47) устанавливает связь между
термомолекулярной разностью давлений и термомеханическим
(термомеханический эффект). (5.49)
(5.50)
4. Теплота переноса. Газ Кнудсена
83
эффектом
^)jM= 0 = "^Ьм)дг=0- (5'51)
Таким образом очевидно, что оба явления будут иметь место в одной и той
же системе. Действительно, термомеханический эффект наблюдался в газе
Кнудсена и в жидком гелии ниже Л-точки.
Поскольку оба эффекта зависят от величины теплоты переноса Q*,
небезынтересно глубже вникнуть в физический смысл теплоты переноса. Закон
сохранения энергии [уравнение (2.13)], будучи приложен к фазе II,
приводит к соотношению
dE11 du$
dt dt
(5.52)
Разделяя величину d/7Ф на часть, полученную из внешней среды, и часть,
полученную от фазы I [см. уравнение (2.21)], и принимая во внимание
уравнения (5.42), (5.44), (5.49) и (5.50), получаем
dEH dIjQ , , u,dnH ,к ^
1Г = ^Г + (0 + h)~dT- ,5'53)
Отсюда видно, что сумма Q* + h представляет собой среднюю энергию,
передаваемую фазе II на единицу перенесенной массы. Обозначим эту
величину символом е*. Выражение
е* =Q*+h,
или
Q* = е* - h, (5.54)
открывает путь для молекулярно-кинетического толкования теплоты переноса,
как это будет показано в следующем разделе.
4. Молекулярно-кинетическое толкование теплоты переноса. Газ Кнудсена
В случае газа Кнудсена, т. е. в случае, когда две фазы сообщаются друг с
другом через отверстие, диаметр которого мал по сравнению со средней
длиной свободного пробега, нетрудно непосредственно рассчитать
термомолекулярную разность давлений. С достаточным основанием можно
предположить, что каждая молекула, подходящая к отверстию, свободно
пройдет через него. В соответствии с основными
84
Глава V
уравнениями кинетической теории газов, число молекул, приходящих из фазы
I и проходящих через отверстие, пропорционально отношению р1 : л/Т^;
аналогично соответствующее число молекул из фазы II пропорционально
отношению р11 : \JTTT. Тогда для стационарного состояния, при котором
суммарный поток вещества равен нулю, имеем
