Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
равновесии (ускорение равно нулю) также не будет иметь места линейная
зависимость между скоростью частицы и действующей на нее внешней силой.
Однако при малых скоростях это соотношение становится линейным.
(4.22)
^ = LxlX\ + (L12 + L2X)XxX2 + L22X\ > 0. (4.23)
2. Величины скоростей и сродства
63
Эта квадратичная форма должна быть положительной при всех положительных
или отрицательных значениях переменных Х\ и Х2, кроме случая, когда Х\
= Х^ = 0; если же Х\ = Х^ = 0, то и приращение энтропии
равно нулю. В элементарных учебниках алгебры доказывается,
что коэффициенты Ьц, должны в этом случае удовлетворять следующим
неравенствам:
L\\ > 0; L22 > 0, (4.24)
(L12 + L21)2 < 4^12X22- (4.25)
Поэтому "собственные" феноменологические коэффициенты (?11,^22)
положительны. С другой стороны, "взаимные коэффициенты" (?12,^21) могут
быть положительными или отрицательными, и их величина определяется только
уравнением (4.25). Это находится в согласии с данными опыта,
показывающими, что коэффициенты, подобные коэффициентам теплопроводности
и электропроводности, всегда положительны, в то время как, например,
коэффициент термодиффузии не имеет определенного знака.
Сформулируем теперь важную теорему, предложенную в 1931 г. Онзагером
[62], которая устанавливает, что
Lik = Lki (г, к = 1, , п). (4.26)
Это соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток,
соответствующий необратимому процессу г, испытывает влияние сродства
(силы) Хк необратимого процесса к, то и поток процесса к также испытывает
влияние сродства X* через посредство того же самого коэффициента
взаимодействия Ьц..
Прежде чем приступить к выводу теоремы (4.26), нам необходимо будет
провести некоторые предварительные рассуждения. Сначала нам придется
вкратце познакомиться с теорией флуктуаций в "выдержанной" системе,
остававшейся изолированной достаточно долгое время, чтобы обеспечить
достижение термодинамического равновесия (раздел 3). Затем мы займемся
микроскопической обратимостью, т. е. симметрией всех механических
уравнений движения отдельных частиц во времени (раздел 4). Читатель,
интересующийся только применением соотношений взаимности Онзагера, может
принять их как некоторое дополнительное правило и продолжить чтение с
раздела 5.
64
Глава IV
3. Теория флуктуаций
Рассмотрим систему, характеризуемую г степенями полноты реакции: ?i, ...,
Отклонение величины ?р от ее равновесного значения ?ер будет обозначаться
через ар. Вместо степени полноты в качестве параметров, испытывающих
флуктуации, можно было бы принять местную температуру, местное давление и
т. д. Однако для удобства изложения мы в качестве параметров
воспользуемся величинами степени полноты реакции. Обобщение сделать будет
очень нетрудно.
Изменение энтропии, обусловленное флуктуацией а, равно
Величина А может быть разложена в ряд Тейлора; поскольку Н(?е) = О, то,
учитывая только линейный член в разложении по ? - ?е, получаем
Коэффициент У2 появляется в результате интегрирования уравнения (4.27).
Величина AiS всегда отрицательна. Действительно, если бы AjS1 было
положительно, то превращение ->• ?р было бы самопроизвольным необратимым
изменением, что несовместимо с нашим предположением, что исходное
состояние является равновесным. Для одновременных флуктуаций (р = 1, ...
,г) аналогично получаем1
(4.27)
и уравнение (4.27) приобретает вид
(4.27')
или
(4.28)
1Подробнее см. [9а], гл. XV.
3. Теория флуктуаций 65
Применяя сокращенное обозначение
1
дАп
рр т \d^J
можно уравнение (4.28) переписать в виде
Заметим также, что
Т Т^\ д?р, ) р дар
' е
Снова, используя обозначения (4.2), имеем
р
р'
Решая эти уравнения относительно ар, получаем
(4.29)
ДiS = - ^^2gpp'apap' < 0. (4.30)
РР'
дА is
ар, = -д-. (4.31)
Xp = -Y,s"p'ap' = ^r- (4-31')
ар - ^^Арр'-^-р'^ (4.32)
где g~p, - так называемая "обратная" матрица от gpp'.
Уравнение (4.30) имеет самый общий характер. Только явные значения
коэффициентов gppi зависят от природы параметров, подверженных
флуктуации. В рассматриваемой системе вероятность Р флуктуаций Д?р
пропорциональна члену, содержащему в экспоненте соответствующее
отклонение энтропии AiS (по теории флуктуаций Эйнштейна1, деленному на
постоянную Больцмана к.
Обсуждение теории флуктуаций Эйнштейна см. в книгах Толмана [25] и
Фаулера [26] и особенно в статье Грина и Каллена [27]. В нашей
формулировке этой теоремы вводится величина приращения энтропии,
обусловленного флуктуациями. Эта формулировка имеет несколько более общий
характер, чем обычная формулировка, которая приложима только к некоторым
частным превращениям, таким, как адиабатические и изотермические
процессы; см. также [9а], гл. XV.
66
Глава IV
Отсюда следует, что вероятность состояния, в котором значения ар лежат в
интервале ар и ар + dap, дается выражением
_ expfA^S'/fc] dai... dar ai"' "r /•••/exp[Ai5/fe]dai...dar' '
Знаменатель правой части этого уравнения можно нормировать к единице,
положив
