Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Введение в термодинамику необратимых процессов" -> 21

Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.

Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — И.: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievtermodinamiku2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 50 >> Следующая

что связь между потоками и величинами сродства остается линейной.
Распространение соотношений взаимности Онзагера на случай действия
внешнего магнитного поля здесь рассматриваться не будет (ср. [62]). Мы не
будем также вдаваться в те формальные трудности, которые возникают при
попытке распространить принцип Онзагера на непрерывные системы и которые
были разъяснены Казимиром [31]. Эти вопросы прекрасно изложены в
упоминавшейся монографии де Гроота [18].
70
Глава IV
5. Требования симметрии при взаимодействии необратимых процессов
В разделе 2 были введены феноменологические коэффициенты Lik (г ф к),
которые учитывают взаимодействие двух необратимых процессов г и к.
Соотношение взаимности Онзагера [уравнение (4.51)] показывает, что
коэффициенты Ьц, и Lki, выражающие это взаимодействие, равны друг другу,
т.е. Lik = Lki.
Выясним теперь, какие необратимые процессы способны к взаимодействию друг
с другом. Для удобства рассмотрим непрерывную систему без диффузии, но с
потоком тепла вдоль геометрической координаты ж и с одновременно
протекающей химической реакцией. В соответствии с уравнением (3.72)
приращение энтропии равно
+ (4.52)
Феноменологические соотношения для этого случая будут иметь вид
^ = -^S+Ll2!'
V _ lV^+l ТА ^
о "г -Ьхим. ГГ •
Т дх Т
Первое уменьшение числа феноменологических коэффициентов достигается
применением соотношений взаимности Онзагера, которые показывают, что L12
= L2i. В данном случае, однако, можно дополнительно показать, что
L12 = L2i = 0. (4.54)
Предположив, что дТ/дх = 0, получаем из уравнения (4.53)
WX=L12 4 (4.55)
и, таким образом, скалярная "причина" А/Т будет вызывать векторное
"действие" Wx. Но это противоречит общим требованиям принципов симметрии
(имеются в виду принципы симметрии П. Кюри [32]). В соответствии с этими
принципами макроскопические причины всегда обладают меньшим числом
элементов симметрии, чем действия, которые они вызывают. Химическое
сродство поэтому не может создать
5. Требования симметрии
71
направленного потока тепла, и коэффициент взаимодействия по необходимости
будет равен нулю.
В случае, подобном данному, не только суммарное приращение энтропии,
обусловленное всеми необратимыми процессами, положительно, но имеются
также необратимые процессы или группы необратимых процессов, которые
вносят свои отдельные положительные доли в суммарную величину прироста
энтропии. В уравнении (4.52) каждый член в отдельности больше нуля
>" " 4^>"- (4-56)
В величине прироста энтропии, вычисляемой по уравнению (3.53), можно
различать три составляющих, каждая из которых положительна. Первая из
этих составляющих обусловлена направленным переносом из фазы I в фазу II:
Вторая и третья составляющие обусловлены химическими реакциями,
протекающими в разных фазах:
^ > * ^ > "¦ ("8>
Такое расчленение весьма полезно, так как оно позволяет выяснить, какие
необратимые процессы могут быть непосредственно связаны между собой через
коэффициенты взаимодействия.
Глава V
Феноменологические законы. Взаимодействие необратимых процессов
1. Область действия феноменологических законов. Химические реакции
вблизи состояния равновесия
В предыдущей главе были введены феноменологические линейные соотношения
между величинами потоков или скоростей необратимых процессов и величинами
сродства. Рассмотрим два примера, помогающие выяснить область
применимости таких линейных зависимостей.
Рассмотрим сперва простой процесс переноса, а именно поток тепла в
непрерывной системе. Величина прироста энтропии в единицу времени,
отнесенная к единице объема, дается уравнением (3.72). Если пренебречь
процессами диффузии и химическими реакциями, мы получаем простое
соотношение [ср. уравнение (4.52)]
W*dT^n /гц
а =----> 0 (5.1)
Т2 дх v '
и соответствующее феноменологическое соотношение
= (5'2)
Поскольку последнее уравнение выражает закон Фурье, где теплопроводность
* = -^, (5-3)
то область применимости феноменологического закона, выраженного
уравнением (5.2), такова же, как и область применимости самого закона
Фурье; это можно подробно показать в случае газов, для которых
1. Область действия феноменологических законов
73
имеется разработанная статистическая теория [12, 34]. Можно показать, что
уравнение (5.2) сохраняет силу, если относительное изменение температуры
мало на участке, равном средней длине свободного пробега (р, т. е. если
Ш "L (5-4)
Это условие соблюдается в большинстве практических случаев [12], и в
общем можно считать, что феноменологические законы являются достаточно
хорошим приближением в случае процессов переноса.
Рассмотрим теперь случай химической реакции. Для одной отдельно взятой
химической реакции феноменологическое соотношение имеет вид
v = L(5.5) а соответствующая величина ежесекундного прироста энтропии
(5.6)
Для сравнения феноменологического закона, выражаемого уравнением (5.5), с
обычным кинетическим уравнением рассмотрим простой случай синтеза
йодистоводородной кислоты в газообразной фазе (другие примеры химических
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed