Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Введение в термодинамику необратимых процессов" -> 30

Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.

Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — И.: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievtermodinamiku2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 50 >> Следующая

=
(6.48')
S = SI+SII=nI a(T)-Rln^ +
+ пП а(Т + АТ) - Rln^y- .
(6.49)
(4Cv+R) (4^)
2
16
< 0.
(6.50)
102
Глава VI
8. Взаимодействие необратимых процессов в стационарном состоянии
До сих пор мы выражали взаимодействие (сопряжение) необратимых процессов
только через наличие коэффициентов взаимодействия Lik (г ф к) в
феноменологических соотношениях [см. главу IV, раздел 2]. Рассмотрим
теперь несколько примеров взаимодействия, происходящего в стационарном
состоянии между неравновесными процессами, непосредственно не связанными
между собой феноменологическими коэффициентами, т. е., например, диффузию
и химические реакции.
Возьмем открытую систему (фаза I), которая получает вещество М из внешней
среды (фаза II) и превращает его в вещество N, которое затем возвращается
во внешнюю среду. Пусть, кроме веществ М и N, система получает еще
вещество О, которое не принимает участия в химических реакциях и которое
мы будем называть инертным компонентом.
Для приращения энтропии, обусловленного этими необратимыми процессами, в
соответствии с уравнениями (6.12) и (6.12'), будем иметь
где Д.м, Д-N) Aq представляют собой величины сродства, соответствующие
явлениям переноса [ср. уравнение (6.12')]. Будем исходить из следующих
феноменологических соотношений:
Мы, следовательно, для упрощения принимаем, что взаимодействуют только
процессы переноса веществ М и О. Посмотрим, к чему приводит такое
взаимодействие в стационарном состоянии.
Условия стационарности выражаются соотношениями
> 0, (6.51)
dt 11 т
(6.52)
(
йпщ _ denм dt dt
ХИМ.
= 0,
(6.53)
8. Взаимодействие необратимых процессов
103
или
den м den n deii о
ухим. - dt - dt ; dt
= 0. (6.54)
Используя феноменологические уравнения (6.52) и соотношения взаимности
Онзагера (?12 = L21), легко находим, что
H-M _ . ухим4---------------- г ухимо
L11 - (L(2/L22) -Ьлг
. - {L21/L22)
Ап =
(6.55)
LX1 - (Ll2/L22)
Последнее уравнение весьма интересно, так как оно показывает, что для
стационарного состояния появляется разность концентраций вещества О.
Применяя обычное выражение для химических потенциалов, напишем уравнение
в более явной форме [ср. уравнения (5.11) и (6.16)]:
По = RT In -г =-----------------(Z'2.1/f'22) ухим (6.56)
(Co)~ Cq in - (Ll2/L22) ХИМ- 1 '
Концентрация вещества О в открытой системе может быть больше или меньше,
чем в среде, в зависимости от знака феноменологического коэффициента ?(21
• Этот эффект пропорционален скорости химической реакции. Следовательно,
может происходить взаимодействие между явлениями переноса и химической
реакцией, хотя они не связаны непосредственно феноменологическими
законами. Будем называть такое взаимодействие стационарным
взаимодействием.
Как следствие положительной величины ежесекундного прироста энтропии по
уравнению (6.51), в котором скорости необратимых процессов заменены их
явными выражениями, согласно уравнениям (6.52) [см. также неравенство
(4.25)], выражение
in - ^ > 0 (6.57)
Ь 22
также всегда положительно, и поэтому величина сродства Ам всегда имеет
тот же знак, что и скорость реакции уХИм- Если компонент М эффективно
расходуется в течение реакции (уХИм. > 0), то это означает,
104
Глава VI
что его концентрация внутри системы понижается. Но на основе более общих
феноменологических законов можно показать, что это не всегда будет иметь
место. Напишем вместо уравнений (6.52) уравнения
' с?епм dt = Ьц Am T + L12 Ao T + L\z An T
О с* но -е = L21 Am T + L 22 Ao T + L 23 -An T
den N dt = Lzi Am T + T32 Ao T + Lz3 An T
^хим. - k. - т A - т/хим, ХИМ. . T '
(6.58)
тогда вместо уравнения (6.56) найдем, что
Ам - -jjiL^Lzz - L12L2Z - L\z + LizL22)vx
(6.59)
где D
(6.60)
определитель, составленный из коэффициентов Lif.
L11 L12 Liz D = ?21 L22 L2Z > 0.
Lzi Lz2 Lzz
Поскольку приращение энтропии в соответствии с уравнением (6.51)
положительно, этот определитель также должен быть положителен; ситуация в
этом случае аналогична той, которая выражается неравенством (4.25). Может
оказаться, что числитель в уравнении (6.59) будет отрицательным. Тогда в
стационарном состоянии будет происходить перенос реагирующего вещества
навстречу градиенту его концентрации в результате взаимодействия явлений
переноса и химической реакции в стационарном состоянии.
Недавно Гирон [55] особо отметил важное значение подобного взаимодействия
между диффузией и химическими реакциями для биологических процессов; в
указанной работе приведен ряд примеров подобного рода. Как следствие
такого своеобразного положения может оказаться, что в живой клетке
имеется стационарное неравновесное распределение вещества, которое более
или менее отличается от распределения во внешней среде, в зависимости от
скорости обмена веществ в клетке.
9. Приложения к биологии
Термодинамика необратимых процессов занимается почти исключительно
анализом процесса возрастания энтропии и изучением соотношений между
скоростями и величинами сродства. Подобный анализ
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed