Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
/-/ Р dai ... dar = 1. (4.34)
Подсчитаем теперь следующую среднюю величину:
Xpapt - И Храр'Р dai • • • dar. (4.35)
Принимая во внимание уравнения (4.31) и (4.33), можно написать
дЫР,
ХрарI = к J " ' J ар' ~q Р dai ¦ ¦ ¦ dar =
= к
(4.36)
J ¦¦ ¦ J dai ¦ ¦ ¦ dap-i dap+i... dar J api - dap.
Интегрирование по частям по переменной ap дает
+oo +oo
J ap,j^dap = [ap,P]±(tm)~ J P-^dap. (4.37)
Величина P равна нулю при ap = ±oc. Кроме того, поскольку ay и ар
представляют собой независимые переменные, во втором интеграле имеем
(r)ар' г " Г1 при р'= р,
"я - &p'pi где Зр'р - 1 п ! , (4.38)
дар |^0 при р'ф р.
Таким образом,
3. Теория флуктуаций
67
С учетом условия нормировки [уравнение (4.34)], получаем
XpOLp- = -kSpip. (4.40)
Этот результат нам потребуется в дальнейшем. С помощью уравнения (4.40)
можно подсчитать и другие средние величины. Так, используя уравнение
(4.31), получаем
XpXpi = - У ] gpp''Q-р"Xpi = kgppi, (4.41)
р"
а также на основании уравнения (4.32)
VV = - Y. Spp-Xp-ap, = kg-). (4.42)
р"
Эти соотношения показывают, что коэффициенты gppi или g~) имеют важный
физический смысл: они связаны с флуктуациями в системе, находящейся в
непосредственной близости к термодинамическому равновесию. Для одного
отдельно взятого необратимого процесса уравнения (4.40)-(4.43)
приобретают вид
Та = -fc; Х2 = %; ~ср1 - §. (4.43)
о
Интересно также отметить, что явления флуктуаций сопровождаются
уменьшением средней величины энтропии, так как эта величина, в
соответствии с уравнениями (4.28)-(4.31) и (4.40), дается выражением
д~s = \Y,T^p = -\rk- (4-44)
р
Этот результат, весьма сходный с теоремой о равномерном распределении
энергии в классической статистической механике, выражает тот факт, что
каждый необратимый процесс вносит одну и ту же долю, к
равную - в уменьшение средней величины энтропии, обусловленное
флуктуациями.
Формулы для вычисления флуктуаций величин сродства и степени полноты
реакции можно найти в работе [28].
68
Глава IV
4. Микроскопическая обратимость и соотношения взаимности Онзагера
Основной признак микроскопической обратимости заключается в
инвариантности всех механических уравнений движения по отношению к
преобразованию t ->• -t.1
Рассмотрим величину флуктуации оц в момент времени t и величину
флуктуации a,j через промежуток времени т. Среднее значение произведения
этих двух величин за достаточно большой промежуток времени определяется
из уравнения
т
ai(t)ctj(t + т) = lim ^ / ai(T)ctj(t + т) dt. (4.45)
Т-> ос 1 J О
На основании общих законов статистической механики можно показать, что
среднее по времени, определяемое уравнением (4.45), равноценно среднему
по совокупности, определенному с помощью функции вероятности Р по
уравнению (4.33). Это - так называемая "эргодичес-кая теорема" [30].
Перейдем к рассмотрению среднего значения произведения aj(t)oti(t + т), в
которое входят флуктуации aj(t) и а"(? + т), причем последняя флуктуация
происходит через промежуток времени т после первой. Средняя величина
произведения aj(t)ai(t + т) отличается от величины, даваемой уравнением
(4.45), только порядком этих двух флуктуаций во времени или, короче,
заменой t на -t. Следовательно, мы выразим микроскопическую обратимость
формулой
on{t)aj(t + T) = aj(t)ai(t + т). (4.46)
Вычитая одну и ту же величину a,i(t)a,j(t) из обоих членов уравнения
(4.46) и деля на т, получаем
М* + т) ~ азШ М* + т) + Oii(t)\
(t)--------------г--------------= аз Р)------------т----------------'
(4'47)
Согласование макроскопической необратимости с микроскопической
обратимостью представляет весьма важную задачу статистической механики.
Превосходное обсуждение этого вопроса применительно к броуновскому
движению см. в статье Чандрасекхара [29]. Общее обсуждение этого вопроса
см. в книге Хинчина [30].
4. Соотношения взаимности Онзагера
69
Когда т стремится к нулю, имеем
ai(t)aj(t) = aj(t)cei(t). (4.48)
Строго говоря, производная по времени, обозначенная точкой в уравнении
(4.48), должна рассматриваться как отношение конечных разностей, так как
величина т всегда должна быть больше некоторой характеристической
величины то, имеющей тот же порядок, что и промежуток времени между двумя
столкновениями молекул.
Примем, что затухание флуктуации оц следует обычному макроскопическому
линейному закону [см. уравнение (4.22)], и напишем
Ji = дц = ^^LikXk- (4.49)
к
Подставляя (4.49) в уравнение (4.48), получаем
^ . LjkQjXk = ^ ] -?¦'///.:QjХ},:. (4.50)
к к
а если принять во внимание уравнение (4.40), то эти соотношения сводятся
к равенству
Lji = L{j, (4.51)
т. е. к соотношению Онзагера, что и требовалось доказать. Хотя
справедливость этих соотношений здесь доказана только для малых само-
произвольных флуктуаций вблизи состояния термодинамического равновесия,
мы будем считать соотношения взаимности Онзагера приложимыми даже к
системам с систематическими отклонениями от равновесия (например, к
системам, в которых поддерживается градиент температуры), при условии,
