Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
изложение которых выходит за рамки настоящей книги1. Поэтому ограничимся
здесь только указаниями на некоторые важные результаты. Полное изложение
этого вопроса можно найти в других работах [9в, 17, 18].
Закон сохранения массы в непрерывной системе выражается так называемым
уравнением непрерывности для плотности р
-Jj; = - di vpuj, (3.63)
где и> - макроскопическая скорость. Уравнение (3.63) показывает, что
местное изменение плотности (член в левой части уравнения) равно
отрицательной дивергенции потока вещества рш. Выражение для дивергенции в
прямоугольных координатах имеет вид
дрих дршу dpwz
^ ^ ~дх~ ~ду~ ~дГ' (!Ш)
Дивергенция потока имеет простой физический смысл. Она выражает
отнесенную к единице объема разность между потоком, выходящим из элемента
объема, и потоком, входящим внутрь этого объема.
Уравнение (3.63) равным образом приложимо и к смеси; величина и> тогда
связана с макроскопическими скоростями различных компонентов соотношением
u = 7- (3.65)
7
Таким образом, ш является просто скоростью центра тяжести элемента
объема.
В общем случае местное изменение физической величины обусловлено не
только дивергенцией связанного с ней потока, но и с наличием
1См., например, цитированную выше книгу Н. С. Акулова. - Прим. ред.
10. Возрастание энтропии в непрерывных системах
51
"источника". Так, например, уравнение непрерывности для плотности р7
компонента 7, участвующего в химической реакции, имеет вид [см. уравнения
(1.1) и (1.4)]
др^
-gj- = - div pyio + v1M1 v", (3.66)
где v" - скорость химической реакции, отнесенная к единице объема. Поток
компонента 7 может быть разложен на поток со средней массовой скоростью ш
[уравнение (3.65)] и на диффузионный поток, относящийся к ш:
PjU)j = pjW + Pj(u>j - oj) = pjW + pj Д7, (3.67)
где Д7 означает "скорость диффузии по отношению к и">. Отметим, что
5>7Д7 = 0. (3.68)
Уравнение, подобное уравнению (3.66), можно получить для каждой
переменной, обладающей свойствами обобщенной "плотности", подобно р или
р7, т. е. для каждой экстенсивной переменной, отнесенной к единице
объема. Так, для энтропии, отнесенной к единице объема, sv, можно
написать уравнение непрерывности
(3.69)
где Ф - поток энтропии, а а - приращение энтропии, отнесенное к единице
объема и к единице времени.
Это уравнение является распространением уравнения (3.3) на непрерывные
системы. Вместо уравнений (3.4) и (3.5) можно теперь постулировать
справедливость соотношений
<т = 0 (обратимый процесс), (3.70)
о- > 0 (необратимый процесс). (3-71)
Фактическое вычисление величины локального прироста энтропии ведется в
точности таким же способом, как и в случае прерывных систем, и
основывается на применении уравнения Гиббса (3.17). Поскольку вычисления
довольно кропотливы, приведем лишь результаты для системы, в которой
протекают процессы теплопроводности и диффузии,
52
Глава III
а также химические реакции. Для такого случая было найдено, что W' ST . Г
Г 1 ^/т\ ^ + > 0
(3.72)
где - сила, отнесенная к единице массы и действующая на компонент 7.
Суммирование по 7 в уравнении (3.72) является, как обычно, суммированием
по всем компонентам (7 = 1, ...,с); суммирование по i (i = 1,2,3)
относится к геометрическим координатам (ж1 = х;
х2 = у; х3 = z).
Это уравнение аналогично уравнению (3.53). Следует, однако, помнить, что
в уравнении (3.53) предполагается, что прирост энтропии вызван обменом
всеми с компонентами между двумя фазами, и действительно, все с
производных den7/dt входят в уравнение (3.53).
При описании непрерывных систем необходимо различать движение системы как
целого со скоростью и> [уравнение (3.65)] и с диффузионных потоков р7Д7
[уравнение (3.67)], из которых только (с - 1) линейно независимы [см.
уравнение (3.68)]. Для невязких систем скорость центров тяжести не
появляется в уравнении источника (3.72), и поэтому течение в этом случае
следует рассматривать как явление обратимое. Необратимость связана только
с диффузией, и очевидно, что в двухкомпонентной системе в отсутствие
температурного градиента или химической реакции будет протекать только
один независимый необратимый процесс.
Для двухкомпонентной системы без температурного градиента и химической
реакции уравнение (3.72) сводится к соотношению
а = т(д1~ it) Pl Al + Т ((r)2 ¦ Р2Аз > °> (3-73)
где диффузионные потоки связаны соотношением (3.68). Для удобства примем
здесь, что силы и градиенты концентрации действуют только по
геометрической координате х.
Для многих систем можно принять, что механическое равновесие уже
достигнуто. Тогда можно показать (см. [17, 18]), что
Jb-!g)+Jb-??)=*. ,3,4,
11. Внутренние степени свободы
53
Из этого уравнения вытекают важные следствия. Вместо средней массовой
скорости и> в определении векторов диффузии [уравнение (3.68)] можно
использовать любую другую фиксированную скорость и>а- При любых таких
заменах величина прироста энтропии по уравнению (3.73) остается
неизменной. Так, например, можно в качестве такой фиксированной скорости
