Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Пт,- (5")
Это и есть соотношение Кнудсена для термомолекулярной разности давлений1.
В дифференциальной форме это соотношение следует написать в виде
Ар = 1Р=Д Г5 56ч
ДТ 2 Т 2v' ( ^
Величина теплоты переноса для газа Кнудсена получается сравнением
уравнений (5.48) и (5.50):
q* = _rt (5 57)
Это же выражение для теплоты переноса можно также получить
непосредственным статистическим расчетом, используя уравнение (5.54).
Таким путем можно вычислить среднюю энергию е*, переносимую молекулой,
проходящей через отверстие. Примем, что направление координатной оси х
перпендикулярно к плоскости отверстия, и обозначим символом vx
составляющую скорости молекулы в этом направлении, а символом / -
соответствующую функцию распределения скоростей. Хорошо известно (закон
распределения скоростей Максвелла), что / пропорционально
ехр
mvl
2кТ )
). (5.58)
Суммарный поток молекул через единицу площади отверстия в единицу времени
дается выражением
оо
Cvx = - J fvx dvx. (5.59)
о
1 Пример экспериментальной проверки уравнения (5.55) на газообразном
гелии
приведен в работе Вебера и Шмидта [43].
4. Теплота переноса. Газ Кнудсена 85
Каждая молекула переносит кинетическую энергию, равную
Подсчитаем сперва среднее значение ^rrivх для тех молекул, которые
проходят через отверстие. Суммарный поток энергии (в единицу времени и на
единицу площади отверстия) по координате х дается простым выражением:
__________ ОО
C^mvlvx = ^ J fvx dvx. (5.60)
О
Средняя величина энергии переносимой молекулой, дается от-
ношением суммарного потока энергии к суммарному потоку молекул и может
быть определена обычными методами интегрирования:
СЮ
/ fvl dvx
т_о__________
2 00
/ fvx dvx о
Эта величина ровно в два раза больше той величины (*/2кТ), которую
устанавливает принцип равномерного распределения энергии. Такой результат
является прямым следствием того, что молекулы с большими скоростями имеют
больше шансов пройти через отверстие, чем медленные молекулы.
Средние значения irriVy и imv2z каждое равны кТ/2 в согласии с принципом
равномерного распределения. Таким образом, средняя суммарная энергия
переноса на моль равна
е* = 2 RT. (5.62)
Теплота переноса, выражаемая уравнением (5.54), равна
Q* = 2RT - |RT = -Щ-, (5.63)
в согласии с уравнением (5.57).
кТ.
5.61
86
Глава V
Можно показать, что вышеизложенный кинетический вывод приложим и к случаю
мембран [42].
Во всех случаях, когда средняя энергия молекул, пересекающих пограничный
слой между двумя фазами, отличается от энтальпии, возникают теплота
переноса, а также термомолекулярная разность давлений и термомеханический
эффект. Очевидно, что в некоторых отношениях пограничный разделяющий слой
действует как сито, благоприятствуя переходу через него молекул
определенного рода, например, молекул с большой энергией.
Если две фазы соединяются отверстием, достаточно широким, чтобы газ
двигался через него объемным потоком, то в величину е*, помимо удельной
энергии е, входит еще член pv, выражающий работу; тогда
е* = е + pv = h; Q* = е* - h = 0. (5.64)
Следовательно, в этом случае теплота переноса равна нулю. Промежуточные
случаи весьма обстоятельно изучены Вебером (см. для гелия обзор Кеезома
[44]). Однако прийти к простым формулам в этом случае не удается.
Величина теплоты переноса зависит от отношения средней длины свободного
пробега к размерам отверстия или капилляра, соединяющего две фазы.
5. Диффузия. Формула Эйнштейна
Этот раздел посвящен краткому рассмотрению двух диффузионных задач.
Исходным пунктом будет соотношение (3.75). Соответствующий
феноменологический закон дается уравнением
pi(wi -ш2) = ^ ^Зт - ^ j • (5.65)
Для идеального газа или разбавленного раствора химический потенциал
выражают в виде
Ml = т(Т) + RTlnCx (5.66)
(см. главу III, раздел 5), что после подстановки в уравнение (5.65) дает
п< \ L (~ ш дрА ь RT (дС\ АМ^А С,(* - о,2) = - . (5.67)
5. Диффузия. Формула Эйнштейна 87
Рассмотрим два частных случая. Для однородной системы
(wi - ш2) = (5.68)
коэффициент пропорциональности между относительной скоростью u>i - и>2 и
силой 'SiMi (на 1 моль)
в = А <5-69>
называется подвижностью компонента I.
Второй случай относится к системе, на которую не действуют внешние силы:
s~i t \ L RT дС\ /_
(5.70)
Коэффициент пропорциональности между потоком диффузии Ci(u>i - ш2) и
градиентом концентрации по определению является коэффициентом диффузии
D = f^- (5-71)
Сравнивая уравнения (5.69) и (5.71), получаем формулу Эйнштейна,
связывающую подвижность с коэффициентом диффузии:
D = RTB. (5.72)
Это соотношение имеет совершенно общий характер и получается без каких-
либо специальных кинетических допущений.
В качестве второго примера рассмотрим общее определение понятия
"коэффициент диффузии". Для системы без внешних сил уравнение (5.65)
можно написать в форме
п < \ _ L дщ dN± , .
(5-73)
С феноменологической точки зрения коэффициент диффузии определяется из
выражения
C1(u,1-u2) = -DCj?, (5.74)
