Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим различие в выражениях для величины потока энтропии в уравнениях
(3.48) и (3.51). Во втором случае система в целом является закрытой, и
поэтому в уравнении не появляются члены, обусловленные наличием обмена
вещества. Обмен веществом внутри системы проявляется теперь в возрастании
энтропии в соответствии с уравнением (3.53).
9. Возрастание энтропии, обусловленное электрохимическими реакциями
Методы, изложенные в предыдущих разделах, легко могут быть обобщены таким
образом, чтобы они распространялись и на электрохимические и
фотохимические реакции. Единственное дополнительное требование состоит в
том, что в уравнениях (2.1) и (2.2), выражающих закон сохранения энергии,
теперь необходимо учитывать наличие электрического поля или поля
излучения.
Рассмотрим конкретный пример - перенос некоторых электрически заряженных
компонентов из положения, где электрический потенциал равен р1, в
положение, где он равен р11. Для простоты предположим, что наша система
состоит из двух частей, каждая из которых имеет определенную величину
потенциала, причем система в целом является закрытой. Вводя степень
полноты фазового превращения, получаем
-dn^ = dnIf = d^j. (3.54)
Обозначим символом z1 электровалентность ионного компонента, который
подвергается переносу, а символом 5 - фарадей, т. е. элек-
48
Глава III
трический заряд, связанный с одним грамм-ионом частиц, имеющих
электровалентность, равную единице (# = 0,9649-105 кулон). Тогда сила
электрического тока будет связана со степенью полноты реакции ?7 и
скоростью фазового превращения следующим соотношением:
d$у
1 = = z(3-55)
Уравнение (2.2) содержит теперь дополнительный член, выражающий
превращение электрической энергии во внутреннюю энергию:
dE = dQ -pdV + (У - <pH)I dt. (3.56)
Предположим, что уравнение Гиббса (3.17) остается справедливым. Это
эквивалентно допущению, что энтропия полностью может быть выражена как
функция энергии, объема и состава, даже при наличии электрического поля.
Такая гипотеза находится в согласии со статистическим толкованием
энтропии в электрическом поле при условии, что не принимаются во внимание
возможные изменения поляризации вещества. Поляризация в основном связана
с ориентацией молекул, а ориентация молекул в электрическом поле
сопровождается уменьшением энтропии1.
Для нашей двухфазной системы уравнение Гиббса может быть записано в виде
dS = ±dE +^dV-'? dn"j , (3.57)
если принять, что температура одинакова во всей системе. Подставляя
уравнения (3.54)-(3.56) в уравнение (3.57), получаем выражение для
баланса энтропии
(3.58)
где величина А7 имеет следующее значение:
dS= -f +
dQ А.-у d^-y
A7 = A7 + z7$(ipJ - ip11) = (n7 + Z7$<pr) - {n7 + z7$(pu). (3.59)
1Общий случай был недавно рассмотрен автором, Мазуром и Дефэем [59].
10. Возрастание энтропии в непрерывных системах
49
Следовательно, величина Ау представляет собой электрохимическое сродство,
соответствующее переходу компонента у из фазы I в фазу II. Величина
Д7 = //7 + Zyfiip (3.60)
называется электрохимическим потенциалом [13]. В нее входят величина
обычного химического потенциала ц7 и электрическая
составляющая z7$ip (о подробностях, относящихся к
возможности отдельного
измерения этих двух составляющих, см. статью де Гроота и Тольху-ка [16]).
Приращение энтропии, соответствующее процессу, выражаемому уравнением
(3.58), дается формулой
diS = (3.61)
Этот замечательный результат выражает величину прироста энтропии,
обусловленного единичным необратимым процессом, и вытекает из соотношения
между силой тока и скоростью реакции [см. уравнение (3.55)]. Таким
образом, наличие электрических потенциалов проявляется только в изменении
величины сродства. В состоянии равновесия
Ау = 0 или ц7 - ц(tm) = -ZjSiip1 - ip11). (3.62)
Классическая электрохимия, относящаяся к равновесным процессам, целиком
основана на уравнении (3.62) (см. [13, 17, 18]).
10. Возрастание энтропии в непрерывных системах
До сих пор мы рассматривали только системы, состоящие из конечного числа
однородных областей. Внутри каждой однородной области интенсивные
свойства (параметры состояния) имеют одно и то же значение, но в
различных областях они имеют разные значения. В результате, интенсивные
свойства на границе однородных областей меняются скачком, т. е.
претерпевают разрыв, и такие системы можно называть "прерывными
системами".
В этом разделе будут вкратце рассмотрены системы, в которых интенсивные
параметры состояния являются не только функциями времени, но также и
непрерывными функциями пространственных коорди-
50
Глава III
нат. Подобные системы могут быть названы "непрерывными системами". Кусок
металла, нагреваемый с одного конца и охлаждаемый с другого, или смесь
диффундирующих друг в друга веществ могут служить примерами непрерывных
систем.
Распространение наших результатов на непрерывные системы не требует
введения каких-либо новых физических принципов. Однако полное описание
таких систем связано с довольно сложными математическими выкладками,
