Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Введение в термодинамику необратимых процессов" -> 29

Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.

Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — И.: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievtermodinamiku2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 50 >> Следующая

то по необходимости
f > 0. (6.37)
^ < 0. (6.38)
Стационарные неравновесные состояния не могут возникнуть в изолированных
системах, так как для поддержания стационарного состояния необходимо
наличие потока энтропии. В качестве примера снова рассмотрим систему,
изученную в главе III (раздел 8), и напомним,
6. Поток энтропии в стационарных состояниях
99
что она состоит из двух фаз с температурами Т1 и Т11. Каждая в
отдельности является открытой системой, но вся система в целом
представляет собой закрытую систему. Поток энтропии определяется по
уравнению (3.51):
deS _ 1 djQ i d^Q dt т1 dt T11 dt ' 1 ' '
Теперь нетрудно проверить неравенство (6.38). Предположим,
что Т1 > Т11, тогда d*eQ > 0, d^Q < 0. Кроме того, общее количество
тепла, полученное системой в стационарном состоянии, равно нулю:
dQ = d{Q + d"Q (6.40)
и уравнение (6.39) дает
deS = dlQ ( I__________]_
dt dt IT1 T11
< 0. (6.41)
Отрицательная величина потока энтропии обусловлена здесь тем, что
теплота, полученная при температуре Т1, возвращается окружающей среде при
более низкой температуре Т11.
В качестве второго примера возьмем открытую систему. Поток энтропии
выражается уравнением (3.48). Вместо величины d$/dt, которая определяется
с точностью до члена (3(dm/dt), где (3 - произвольная постоянная (см.
главу II, раздел 4), удобнее пользоваться величиной потока который
вводится уравнением (4.16). Тогда поток энтропии может быть выражен в
виде
deS 1 т, ^ Hi ~ ^7 deni 1 т/ , v' ^еПю ло\ Ж~ = т * + 7~dT' (6-42)
где между химическим потенциалом /л7, парциальной молярной энтальпией Ii7
и парциальной молярной энтропией s7 имеется термодинамическая связь,
выражаемая уравнением
/л7 = li7 - Ts7 (6.43)
[ср. последнее уравнение (3.20) с уравнением G = Н - TS].
В стационарном состоянии выражение (6.42) становится отрицательным.
Интересный предельный случай получается, когда J' = 0,
100
Глава VI
т. е. когда обмен энтропией с окружающей средой обусловлен только обменом
веществом. Тогда поток энтропии будет равен
<в-44>
7
Неравенство (6.38) для стационарных состояний приводит к выводу, что
энтропия вещества, поступающего в систему, должна быть меньше энтропии
вещества, отдаваемого системой во внешнюю среду. С термодинамической
точки зрения вещество, поступающее в открытую систему, "деградирует". Эта
деградация и поддерживает стационарное состояние.
7. Изменение энтропии во времени
В предыдущем разделе было показано, что энтропия течет из системы,
находящейся в стационарном состоянии, во внешнюю среду и, таким образом,
увеличивает энтропию внешней среды. Было также показано, что по мере
перехода к стационарно-неравновесному состоянию величина ежесекундного
прироста энтропии уменьшается и, когда стационарно-неравновесное
состояние достигнуто, эта величина принимает наименьшее значение,
совместимое с внешними ограничениями.
Рассмотрим подробнее, что происходит с энтропией системы в процессе этой
эволюции, и покажем, что при этом часто уменьшается и величина самой
энтропии.
Возьмем снова в качестве объекта газ Кнудсена (см. главу V, раздел 4), в
котором распределение вещества в стационарном состоянии дается, как
известно, уравнением (5.55). Подсчитаем теперь энтропию системы в
начальном состоянии и в стационарном состоянии и докажем таким путем, что
в процессе постепенной эволюции системы к стационарному состоянию ее
энтропия уменьшается.
Предположим, что обе фазы имеют одинаковый объем. В начальном состоянии
имеем по одному молю газа в каждой фазе:
И - rj
'''нач '''нач
11 =1, п1 + п11 = 2. (6.45)
Для стационарного состояния уравнение (5.55) при условии V1 = = V11 = V
дает
ч1 = (^-)/2 = (1 + ?-У2 ¦ (б-46)
т1 \ т
7. Изменение энтропии во времени
101
Используя второе уравнение (6.45) и уравнение (6.46) для распределения
вещества в стационарном состоянии, находим
В курсах термодинамики доказывается, что энтропия идеального газа
выражается уравнением1
Поэтому величину энтропии нашей системы можно записать в виде
Применим это уравнение к начальному и стационарному состояниям. Легко
найти, разлагая а(Т + ДТ) по степеням ДТ/Г, что [17]
Это означает, что энтропия системы в стационарном состоянии меньше, чем в
начальном состоянии. То же самое справедливо для процессов термоэффузии и
термодиффузии. Происходящее во всех этих процессах разделение веществ
соответствует уменьшению энтропии по сравнению с начальным состоянием.
Однако в других случаях энтропия возрастает. Это всегда имело бы место в
изолированных системах, если бы не то обстоятельство, что такие системы
не могут находиться в стационарных неравновесных состояниях, как это было
показано в предыдущем разделе.
¦'¦Обозначение сг(Т), применяемое в последующих уравнениях (6.48)-(6.50),
не следует смешивать с величиной а, определяемой по уравнению (3.69).
2[1 + (АТ/Т)]1/'з
------------------------ (6-47)
1 + [1 + (АТ/Т)] Ь
1 + [1 + (АТ/Т)р
S = п <t(T)-R In 41
(6.48)
И что
8S = да = Cv_ дТ дТ Т '
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed