Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
3. Потенциал скоростей
111
Поскольку мы здесь предполагаем справедливость уравнения Гиббса (3.17),
мы можем снова применить неравенство (7.12), исходя из того, что
химические потенциалы в этом случае являются теми же функциями числа
молей, как и в состоянии равновесия.
Используя (7.12), получаем из уравнения (7.11)
Tdxy = '?lVpdAp^O. (7.13)
р
Комбинируя (7.3) и (7.6), приходим к теореме о минимуме приращения
энтропии в "линейной" области термодинамики необратимых процессов,
рассмотренной в предыдущих главах. В данной главе мы рассмотрим случаи,
где справедливо только неравенство (7.6).
3. Потенциал скоростей
С неравенством (7.3) связано затруднение, которое заключается в том, что
оно вводит приращение dxty, не являющееся полным дифференциалом. Однако в
случае одной или двух независимых переменных это затруднение может быть
легко устранено (подробнее об этом см. [65]).
Так, если имеется только одна независимая химическая реакция, то
неравенство (7.13) записывается в виде
Tdxy = у(Л) dA = dD "С 0, (7.14)
где
дР (п 1 к\
v = ш. (7.15)
Функция D(A) играет роль потенциала скоростей. В стационарном состоянии
справедливо условие
v=f=0, (7.16)
а условие термодинамической устойчивости этого состояния состоит
в том, что D при этом минимально:
0>О, (7.17)
112
Глава VII
иначе малейшая флуктуация будет выводить систему из этого состояния,
согласно неравенству (7.14).
В качестве примера рассмотрим реакции
А ^ X h В. (7.18)
Предположим, что концентрации А и В поддерживаются постоянными; тогда
общее сродство двух реакций
А = А± + А2 = In ф + In ^ (7-19)
Л D
также будет константой. (Для упрощения записи мы полагаем RT = 1,
принимая за единицу также все равновесные и кинетические константы;
концентрации веществ А, В, X мы обозначаем соответственно через А, В, X.)
Предположим, что уравнения кинетики реакций имеют вид
Vi = Xn(A - X); v2 = Х"(Х - В). (7.20)
Тогда мы имеем
В А
Tdxp = (v2 - Vl) dA2 = (v2 - Vi)^rdX =
= X"_1(2X - A - B) dX = dD, и потенциал скоростей будет выражаться
соотношением
D = -^-тгХ"+1 - Jr(A + В)Х" + константа, не зависящая от X (7.22) п + 1
п
Возможны два стационарных состояния:
X = 0 и Х = ^ЦЬ^; (7.23)
однако легко проверить, что первое соответствует максимуму D, а потому
неустойчиво. Подобное же положение мы имеем в случае двух независимых
переменных. В этом случае мы можем ввести интегрирующий множитель
A(Ai,A2)
Ае^хФ = dD ^ 0.
(7.24)
3. Потенциал скоростей
113
К сожалению, в общем случае задачи для более чем двух независимых
переменных приращение dpSfi не имеет интегрирующего множителя. Например,
можно убедиться, что системе
5\ ^3
Y^Z
4
vi = А - X, V2 = X - В, ..
соответствует приращение кото-
рое не имеет интегрирующего множителя [см. (65)]. Напротив, в очень
похожей системе реакций
X
А
В
(7.27)
скорости являются производными потенциала D.
Интересно представить графически поле скоростей в пространстве сродства
для этих двух систем. В обоих случаях мы положили А = 2, В = 1 и
начертили проекцию линий скоростей в первом примере в плоскости А*, Аз
(рис. 1), а во втором примере - в плоскости Аз, А5 (рис. 2).
В случае отсутствия интегрирующего множителя можно заметить вращение
линий скоростей вокруг стационарного состояния. Вблизи этого
стационарного состояния каждому значению Аз соответствуют два возможных
значения А5.
V5
= Y - А
(7.25)
(7.26)
\ \ X
/ \
/ \
Рис. 1
114
Глава VII
Итак, для систем с более чем двумя независимыми переменными потенциал D
существует только в исключительных случаях.
4. Общая характеристика стационарных неравновесных состояний
Даже в тех случаях, когда не существует потенциала скоростей, можно
ввести некоторую функцию, которая характеризует поведение системы в
стационарном неравновесном состоянии.
Действительно, неравенство (7.6) нам дает
SW=-^ = -^JiXi^0. (7.28)
г
Эта функция исчезает в стационарном состоянии (Xi = 0) и положительна
всюду вне его. Производная X; сил по времени является линейной функцией
потоков. Таким образом, функция Ш - качественная форма потока;
Ш = rriijJiJj ^ 0. (7.29)
ij
Рассчитаем в качестве примера Ш для простой системы реакций (7.25). В
этом случае имеем
ТШ = - ± v,А, = (А - Х)| (," А) + ... + (Y - А)| (," |) =
_ (V2 - Vl)2 (V4 - Уз)2 (V5 - V4)2 , .
X Ъ Y ' ( ^
Заметим, что Ш предстает здесь по существу как "ускорение" энтропии
(размерность S/сек2), знак которого определяется из условий
термодинамической устойчивости.
5. Вращение вокруг стационарного состояния.
Циклические процессы
Мы уже видели в разделе 3, что система может достичь своего стационарного
состояния, участвуя во вращательном движении в пространстве сродства.
5. Циклические процессы 115
Предположим, например, что мы имеем две независимые реакции, и разложим
скорости как функции сродства около стационарного (но не равновесного)
состояния:
va=LaaSAa+LabSAb, (7з1)
Vb - Lba SAa + Ььь 5Аь-В качестве примера мы можем рассмотреть систему
