Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
взаимности Онзагера, согласно которым
Иными словами, когда поток Jp, соответствующий необратимому процессу р,
подвергается воздействию силы Хр>, соответствующей необратимому процессу
р', поток Jp/ в свою очередь подвергается воздействию силы Хр, причем
соответствующие коэффициенты пропорциональности будут равны друг другу.
Уравнения Онзагера универсальны, и именно это определяет их важность.
Справедливость их подтверждена многочисленными экспериментами.
Следовательно, термодинамика необратимых процессов, как и термодинамика
обратимых процессов, имеет универсальный характер, т. е. применима для
анализа любых молекулярных систем. Открытие уравнений взаимности, по
существу, явилось поворотным пунктом в история термодинамики.
Второй важной теоремой, справедливой для систем, находящихся вблизи
равновесия, является теорема о минимуме производства энтропии S (6). Эта
теорема утверждает, что производство энтропии системой, находящейся в
стационарном, достаточно близком к равновесию
(5а)
(56)
(6)
(7)
Время, структура и флуктуации
129
состоянии, минимально. У систем, состояние которых изменяется со временем
(и подчиняющихся тем же граничным условиям), производство энтропии
больше. Теорема о минимуме производства энтропии налагает на систему еще
более строгие граничные условия, чем линейные уравнения (6). Эта теорема
справедлива лишь в рамках теории, выражаемой строго линейными
уравнениями, т. е. ей удовлетворяют лишь системы, отклонение от
равновесия которых столь мало, что феноменологические коэффициенты
соответствующих уравнений Lppi можно считать величинами постоянными.
Теорема о минимуме производства энтропии отражает своего рода инерционные
свойства неравновесных систем. Когда заданные граничные условия не
позволяют системе достичь термодинамического равновесия, (т. е.
состояния, при котором она энтропии не производит, dS = 0), система
останавливается в состоянии "минимальной диссипации".
Со времени появления этой теоремы было ясно, что данное свойство строго
реализуется лишь у систем, находящихся в непосредственной близости к
равновесию. В течение многих лет предпринимались настойчивые попытки
обобщить эту теорему и распространить ее на системы, находящиеся вдали от
равновесия. К большому удивлению, оказалось, что системы, находящиеся
вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут вести себя
совсем по-иному и даже прямо противоположно требованию теоремы о
минимальном производстве энтропии.
Примечательно, что этот новый тип поведения систем наблюдается в типичных
ситуациях, давно известных классической гидродинамике. Примером, впервые
проанализированным с упомянутых мной выше позиций, может служить так
называемая "неустойчивость Бена-ра". Рассмотрим поведение горизонтального
слоя жидкости, находящегося между двумя бесконечно большими параллельными
друг другу плоскостями в постоянном гравитационном поле. Пусть
температура нижней плоскости поддерживается равной Т\, а верхней - Тг, и
пусть Т\ > Т<2- Когда величина "обратного"1 градиента (Т± - T^/iT-y + Т%)
становится достаточно большой, система выходит из состояния покоя и
начинается конвекция. Производство энтропии возрастает, ибо конвекция
создает новый механизм переноса тепла. Более того, состояние потока,
инициируемого нарушением устойчивости системы, отвечает большей степени
организации системы, чем состояние покоя. Действи-
1То есть приводящего к возникновению силы, действующей в направлении,
противоположном силе гравитации: чем теплее жидкость, тем она легче. -
Прим. ред.
130
Нобелевская лекция
тельно, для того чтобы в системе возник поток жидкости, необходимо, чтобы
макроскопическое число ее молекул двигалось согласованным образом в
течение макроскопического интервала времени.
Это хороший пример того факта, что неустойчивость системы может стать
причиной возникновения в ней порядка. Далее, в разделах лекции,
посвященных термодинамической теории устойчивости и применению этой
теории для анализа динамики химических реакций, мы увидим, что
аналогичные ситуации возникают не только в гидродинамических, но и в
химических системах, в частности когда на действие кинетических законов,
управляющих их поведением, налагаются строго определенные граничные
условия.
Интересно, что согласно больцмановскому принципу упорядоченности,
выражаемому каноническим распределением, вероятность возникновения
бенаровской конвекции почти равна нулю. Каждый раз, когда в системе,
находящейся вдали от равновесия, возникают новые когерентные состояния,
оценка ее с позиций концепции вероятности, основанной на подсчете числа
микросостояний, становится бессмысленной. Что касается систем, в которых
возникает конвекция Кенара, то можно полагать, что небольшие
конвекционные потоки, представляющие собой отклонение системы от
некоторого среднего ее состояния, в них существуют всегда. Однако пока
величина градиента температуры не превышает некоторого критического его
