Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
А ^ X <=> Y ^ В. (7.32)
vi V2 V3
Если концентрации А и В поддерживаются постоянными, будем иметь два
независимых сродства (например, А± и Аг); скорости va и уь,
в (7.31) будут тогда равны соответственно Vi - V2 и V2 - V3, становясь
равными нулю в стационарном состоянии vi = V2 = V3.
Если стационарное состояние находится далеко от состояния равновесия
(что соответствует в (7.32) случаю, когда полное сродство
А\ + А2 + A3 велико по сравнению с RT), то коэффициенты Laa,
...
в (7.31) не подчиняются более соотношениям Онзагера, т. е.
Ьаь ф ЬЪа. (7.32')
Весьма большой интерес представляет случай чисто антисимметричной матрицы
^а - Lab 3Abi Vb = -Lab SAb.
(7.33)
В этом случае мы получаем
(tm)=-гт = ~L" (SA^ - SA-dir) > "• <7-34>
Введем полярные координаты в, р в плоскости Аа, Аь вокруг стационарного
состояния. Тогда выражение (7.34) принимает интересный вид:
Тт=-ЬаЬр2^^0. (7.35)
Это неравенство определяет направление вращения вокруг стационарного
состояния ёАа = ёАь = 0 (см. [65, 66]).
116
Глава VII
Сходные результаты получаются в случае произвольного числа реакций (см.
[66, 67]). То обстоятельство, что вращение оказывается возможным вокруг
стационарного неравновесного состояния, а не вокруг состояния равновесия,
связано с тем, что в первом случае приращение энтропии происходит главным
образом в самом стационарном состоянии. Вращение тогда приводит только к
изменению изменения энтропии, которое может быть как положительным, так и
отрицательным, не изменяя строго положительного характера общего
приращения энтропии.
Интересный пример вращения вокруг стационарного состояния был рассмотрен
Вольтерра [68]. Мы предпочитаем рассмотреть этот несколько проблематичный
пример1 вместо обсуждения случая осциллирующих химических реакций,
объяснение которых довольно сомнительно (см. [67]).
Вольтерра рассматривает сосуществование нескольких видов животных в
биологически постоянной среде. В наиболее простом случае имеется только
два вида животных А и В, причем В питается животными вида А. Тогда эта
математическая задача борьбы за существование, выраженная через уравнения
кинетики, принимает вид2
f = ?'а-ав' f = AB-?A <7Л>
где А и В - число индивидуумов видов А и В, a ei, ^ - константы.
Существует некое стационарное состояние, определяемое условиями
А = ?2, в = е1ш (7.37)
Но если система находится не точно в этом состоянии, то она описывает
вокруг него замкнутые траектории (рис. 3), причем эти траектории всегда
пробегаются в одном направлении.
1 Проблема Вольтерра, касающаяся сосуществования видов, естественно,
выходит за рамки термодинамики необратимых процессов и относится скорее к
общей теории нелинейных циклических процессов. Применение понятия
сродства, а также других термодинамических терминов здесь чисто условно.
Поэтому лучше избегать здесь пользоваться ими. - Прим. ред.
2Недавно было показано, что с циклическими явлениями мы встречаемся при
усталостном разрушении металлов, когда дислокации одного вида поглощаются
и генерируются дислокациями других видов; см. Акулов Н. С., ФражокВ.А.,
Докл. АН БССР. - Прим. ред.
6. Стационарные состояния и масштабы времени
117
В непосредственной близости от стационарного состояния эти результаты
легко доказываются линеаризацией уравнений (7.36) вблизи (7.37)
(подробнее об этом см. [66]).
Мы можем непосредственно связать это рассмотрение с формулой (7.35).
Действительно, возьмем химическую систему
А + М -"• 2А,
А + В ->¦ 2В, (7.38)
В + М ->• П',
где МиП' относятся к внешней среде и поддерживаются постоянными.
Соответствующие сродства будут равны
А1= Inf, А2= In Аз=1п^М. (7.39)
Пренебрегая в (7.38) скоростями обратных реакций, можем записать vi = МА,
V2 = АВ, уз = MB. (7.40)
Тогда получаем
ТШ= -(В -М)^ - (М - А)^ = ш ^ 0, (7.41)
СИ/ Сtv
где ш - угловая скорость вращения вокруг стационарного состояния,
соответствующего, согласно (7.40), условию А = В = П'.
6. Стационарные состояния и масштабы времени
Рассмотренный в предыдущем разделе пример Вольтерра выявляет общую черту,
присущую неравновесным стационарным состояниям: такие состояния
появляются только тогда, когда в системе существует два масштаба времени.
Так, в уравнениях (7.38) мы поддерживаем концентрации МиП' постоянными,
иначе эволюция системы приводила бы ее просто к состоянию полного
равновесия. Однако поддержание постоянными МиП' заставляет нас прибегнуть
к масштабам времени (в данном случае - геологическим), которые весьма
велики по сравнению с масштабами времени, связанными с А и В (в данном
случае - биологические масштабы времени).
118
Глава VII
О Даже в рассмотренном в главах V
и VI примере с термодиффузией мы имеем два масштаба времени (рис. 4): а)
короткий масштаб, отвечающий времени, которое необходимо для того, что-
Рис. 4 бы термодиффузия достигла стационар-
ного состояния, соответствующего температурам термостатов 7\ и Т^, и б)
длинный масштаб, соответствующий времени, необходимому для того, чтобы
