Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
малой, чтобы максвелловское равновесное распределение скоростей не
нарушалось в заметной степени ни для одного из компонентов. Это
требование исключает только реакции с аномально низкой энергией
активации.
Сравним теперь общие требования, которые должны быть удовлетворены, чтобы
вообще было возможно применять макроскопическое рассмотрение с теми
допущениями, которые были сделаны при изучении стационарных неравновесных
состояний (глава VI). Наше изложение (на стр. 101, 101 и 104)
основывалось на следующих предположениях:
108
Глава VII
1) наличие линейных феноменологических законов;
2) справедливость соотношений взаимности Онзагера;
3) условие постоянства феноменологических коэффициентов.
Эти три условия накладывают гораздо более жесткие ограничения, чем
отмеченные выше условия применимости уравнения Гиббса. В случае
химических реакций линейные феноменологические законы могут и не дать
достаточно хорошего приближения (см. главу V, раздел 1). В процессах
переноса также следует принимать во внимание возможные изменения
феноменологических коэффициентов (например, изменение коэффициента
теплопроводности с температурой). Каким образом можно учесть эти эффекты
при принятом нами методе?
Эти эффекты можно рассматривать как нелинейные, поскольку они нарушают
линейные феноменологические уравнения и превращают макроскопические
уравнения процессов, (например, уравнение Фурье для температуры) в
нелинейные уравнения. Лишь недавно были опубликованы некоторые
результаты, относящиеся к интерпретации таких эффектов, и многое еще
остается сделать в этом направлении. Тем не менее представляется
целесообразным дать здесь предварительную сводку полученных результатов,
так как они указывают направления, в которых возможно достижение
дальнейших успехов.
2. Изменение величины приращения энтропии во
времени
В этом разделе мы рассмотрим приращение энтропии как функцию времени
более подробно, чем это было сделано в главе VI. Используя обозначения,
принятые в уравнении (6.26), запишем ежесекундный прирост энтропии в виде
= (7Л)
г
Разобьем изменение прироста энтропии dP (за время dt) на две части -
одну, связанную с изменением обобщенных сил X, и другую, связанную с
изменением J:
d? = dxy + dj? = Е J{ dX-i -Ь ^ ^ Х{ dJi* (7.2)
г i
Докажем следующие две теоремы [63]:
2. Изменение приращения энтропии во времени
109
а) При соблюдении условий, перечисленных в разделе 1 этой главы, имеем
dx<$ = dj<$=\ d%, (7.3)
т. е. доля, вносимая изменением обобщенных сил X в приращение энтропии,
равна доле, обусловленной изменением скоростей J. Действительно, в
соответствии с уравнением (4.22)
dxV = Y. -h dX, = Y, LijXij dXi. (7.4)
i ij
Используя соотношения взаимности Онзагера и полагая, что
феноменологические коэффициенты можно считать постоянными, получаем
dxy = J2 Хз dXi) = Y Xi dJi = d'^- (7'5)
ij j
б) Во всей области применимости термодинамики необратимых процессов мы
имеем
dxV ^ 0, (7.6)
если только граничные условия, наложенные на систему, независимы от
времени. (Если используются зависящие от времени краевые условия, то
должно быть изменено само понятие стационарного состояния.)
Неравенство (7.6) выражает наиболее общий результат, полученный до сего
времени в термодинамике необратимых процессов. Вся остальная часть этой
главы (исключая раздел 7) будет основываться на этом неравенстве.
Не давая здесь общего доказательства неравенства (7.6), мы ограничимся
доказательством справедливости этого соотношения в случае химических
реакций (см. [63, 64]). В этом случае обобщенными силами Xi являются
величины сродства Ар, а потоками Ji - скорости vp химических реакций в
системе. Эта последняя открыта и сообщается с внешней средой, находящейся
в независимом от времени состоянии, характеризуемом заданными значениями
температуры, давления и внешних химических потенциалов.
Предположим, что давление и температура одинаковы по всей среде, т. е.
примем их за константы. Условия же, наложенные на химические потенциалы,
не дают системе достичь состояния равновесия, позволяя ей в лучшем случае
перейти в стационарное состояние.
110
Глава VII
Запишем баланс масс для компонента 7 [см. (1.8')]:
drij den7
(7.7)
р
Умножим обе части уравнения (7.7) на производную соответствующего
химического потенциала по времени /17; тогда получим
Учтем, что первый член правой части уравнения всегда равен нулю, так как
из-за наложенных граничных условий первый его сомножитель всегда равен
нулю, когда второй отличен от нуля. Просуммируем это уравнение по всем
компонентам 7. Поскольку мы положили Тир постоянными, имеем
Но устойчивость равновесия требует выполнения неравенства (см., например,
[9а])
(7.8)
р
Введем величины сродства Ар
Ар = - У ) I'jpfij.
7
Тогда соотношение (7.9) принимает вид
(7.10)
(7.11)
(7.12)
каковы бы ни были значения с величин од, ... ,ас. Это теорема
классической термодинамики, аналогичная той, которая требует, чтобы
удельная теплоемкость при постоянном объеме была положительна.
