Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Введение в термодинамику необратимых процессов" -> 38

Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.

Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — И.: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 c.
Скачать (прямая ссылка): vvedenievtermodinamiku2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 50 >> Следующая

них, deS, учитывает перенос и окружающей ее энтропии через границы
системы, и второе - diS - это количество энтропии, производимое внутри
системы, для краткости называемое просто производством энтропии. Согласно
второму закону, производство энтропии внутри системы - всегда величина
положительная (либо равная нулю):
diS ^ 0. (3)
При применении этого уравнения следует иметь в виду различие между
обратимыми и необратимыми процессами. Только необратимые процессы
приводят к производству энтропии. Очевидно, второй закон термодинамики
выражает тот факт, что необратимые процессы ведут к однонаправленности
времени. Положительное направление времени связано с возрастанием
энтропии S. Я хочу подчеркнуть особую форму, в которой однонаправленность
проявляется во втором законе. Этот закон означает существование функции,
обладающей весьма специфическими свойствами. Эта специфичность
проявляется в том факте, что для изолированных систем эта функция может
только возрастать во времени. Такие функции играют важную роль в
современной теории устойчивости систем, начало которой положила
классическая работа Ляпунова. Именно поэтому эти функции были названы
функциями или функционалами Ляпунова.
Энтропия представляет собой функцию Ляпунова для изолированных систем.
Термодинамические потенциалы, такие, как свободная энергия Гельмгольца
или Гиббса, также являются функциями Ляпунова, но для других "граничных
условий" (таких, как поддерживаемые извне значения температуры и объема
системы).
Во всех этих случаях система эволюционирует к состоянию равновесия,
характеризуемому наличием термодинамического потенциала. Состояние
равновесия - это своеобразная "приманка" для неравновесных состояний. Это
обстоятельство - существенный аспект данной проблемы, верно подчеркнутый
еще Планком [1].
Рис. 1. Обмен энтропией между системой и окружающей ее средой
Время, структура и флуктуации
127
Следует, однако, заметить, что системы обладают термодинамическим
потенциалом лишь в исключительных случаях. Неравенство (3) не содержит
полного дифференциала функции и не позволяет в общем виде определить
функцию Ляпунова. Прежде чем мы снова вернемся к этому вопросу, я хочу
обратить ваше внимание на тот факт, что через 150 лет после того, как
второй закон был сформулирован, он все еще представляет собой скорее
программу, чем четко очерченную теорию в обычном смысле этого понятия.
Действительно, единственное, что второй закон говорит точно о
производстве энтропии, - знак этой величины. Не определена даже область
справедливости неравенства. Это обстоятельство - одна из главных причин
того, почему применение термодинамики, по существу, ограничено анализом
равновесных процессов.
Для расширения области применимости термодинамики настолько, чтобы ее
можно было использовать и при анализе неравновесных процессов, нам нужна
точная формула, позволяющая вычислять производство энтропии. Прогресс в
этом направлении был достигнут, когда было принято допущение, согласно
которому и вне равновесия системы S зависит только от тех же переменных,
от которых она зависит, когда система находится в состоянии равновесия. Я
имею в виду допущение существования "локального равновесия" [2]. Приняв
это допущение, мы получаем выражение для Р - производства энтропии
системой в единицу времени:
P=^f = EJPX^0' (4)
р
где Jp - скорости различных протекающих в рассматриваемой системе
необратимых процессов (химических реакций, теплового потока, диффузии), а
Хр - соответствующие обобщенные силы (сродства, градиенты температуры,
градиенты химического потенциала). Уравнение (4) - это основное выражение
термодинамики необратимых процессов макроскопических систем.
Чтобы вывести явное выражение для производства энтропии (уравнение (4)),
я принял дополнительное допущение. Эта формула применима лишь для
случаев, при которых система находится вблизи состояния равновесия (см.
(3)). Степень этого соседства определяет величину области, в которой
имеется локальное равновесие. К обсуждению этого феномена с позиций
статистической механики я вернусь в разделе, посвященном теории
неунитарных преобразований.
128
Нобелевская лекция
Когда система находится в состоянии термодинамического равновесия, для
всех идущих в ней обратимых процессов
Поэтому вполне естественно допустить, что, по меньшей мере, вблизи
состояния равновесия имеют место линейные однородные соотношения между
потоками и вызывающими их силами. В рамки такой схемы автоматически
попадают эмпирически выведенные законы, например закон Фурье, согласно
которому величина потока тепла пропорциональна градиенту температуры, или
закон Фика, согласно которому скорость диффузии пропорциональна градиенту
концентрации. В результате мы получаем термодинамику линейных необратимых
процессов, основные уравнения которой имеют следующий вид (4):
р'
Важнейшими для термодинамики линейных необратимых процессов являются
следующие два результата. Выражением первого являются уравнения
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed