Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
- = 7,952 кал; константа интегрирования, следовательно, равна
1 = 49,18,
откуда
А" (Т, 1) = 18250-34,78 Т lg Т + 7,954 X Ю~3 Т2 - 0,67 X 10~6 Т3 + 49,18
Т.
Используя (10.50'), рассчитаем, например, химическое сродство при 400° С
(Т = 673° К) и р = 100 атм в газовой смеси состава ihh3 = 0,2; =
0,2; от2 = 0,6.
Выполнив необходимые расчеты, найдем, что А(673°К, 100 атм) =-11447 - -
2,303 R71g(100-2 - 2,303 R7 lg(0,6)-3(0,2)-f (0,2)2 = 968 кал[моль N2.
Хилшчеекос сродство в этих условиях, таким образом, положительпо, и
дальнейшее течение реакции приведет к возрастанию концентрации амлшака.
Однако малая величина химического сродства показывает, что
рассматриваемый состав газовой смеси близок к равновесному. Легко
показать, что при 400° С и 100 атм смесь достигнет равновесия при xNh3 =
0,251; tn2 = 0,188; хн, = 0,562, так как для этого состава А = 0. Этот
вывод подтверждается экспериментом.
1 Смесь идеальных газов идеальна во всем интервале концентраций, так что
А°.
141
§ 8. РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ПО ЭНТРОПИЯМ И ТЕПЛОТАМ ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартное химическое сродство реакции с помощью (7.54) можно-выразить
через теплоту и энтропию реакции.
Для идеальных систем стандартная теплота реакции равна общей теплоте
реакции (ср. гл. V II, § 7), поэтому кт,р можно заменить на кт, р - -
(дП/дс,). Кроме того, стандартное сродство и константа равновесия связаны
соотношением А0 = RT In Кх (Т, р). Поэтому
1 ( дН \ 1 / dS° \ hT v Sp v
InKX(T, p) = - _( -) + j = +
5 'T s 'v (10.51)
Если температура не слишком отличается от 298,16° К, то в первом
приближении можно заменить теплоту и энтропию реакции в (10.51) их
стандартными значениями при 298,16°, которые можно рассчитать, используя
данные табл. 8.1. При давлении 1 атм мы получаем, таким образом,
приближенное соотношение
In Кх(Г, 1) = - 1:-1~ + -g98-1^ (10.52)
Это уравнение имеет такую же форму, что и (10.50), но постоянная
интегрирования здесь выражена в явной форме.
Чтобы получить более точное уравнение, необходимо принять во внимание,
что как Ит, р, так и st, р зависят от температуры. Зависимость hr, р-от
температуры определяется уравнением Кирхгофа (2.32)
т
hT, р - Й-298,1; р + ^ '2viCP, i .
298,1
Кроме того, из (4.2) следует
Л. (11.) -1.(11.)I ? v<Cp'* '
дТ\ dlh.p д1\дТ'рЛ dl Т Т ' ( ' )
Теперь можно записать (10.51) в более точной форме (при р = 1 атм):
т
^•298,1; 1 "Ь ^ S ViCP, i
ЫКХ(Т, 1) = 1пАр(Г)=--------------------^-------------+
'^jViCp, г ЛТ
^298,1; 1
(10.54)
298,1
В простейшем случае можно принять, что *• в рассматриваемом
i
температурном интервале постоянна. Тогда
1 V Г ^298,1; 1 . 5298,1; 1 1 ХД Г. Т 298 1 ,,пс;с;ч
Кр[{Т) W + R + R 2 ViC'-' Г 5м " 1 + " J' (1(,'55,
142
Это уравнение было выведено Улихом *, который также показал, что в
широком интервале температур с точностью до нескольких процентов
выражение в квадратных скобках можно заменить на (0,0007 XT - 0,20).
П р и м е р. Диссоциация водяного пара г.
Рассмотрим реакцию
2Н20 (г) -*¦ 2Н2 (г) + Ог(г).
Стандартные значения энтропий участвующих в реакции веществ приведены в
табл. 8.1. Пользуясь этими данными, находим, что
S°298,1 = 2 X 31,2 + 49 - 2 X 45,1 = 21,2 кал/град.
Используя табл. 8,1, вычисляем также стандартную теплоту реакции:
о
Й298.1; 1 = -115 600 кал.
Следовательно, (см. (10.52)) константа равновесия приблизительно равна
25250
lg Кр (Т) = ,--+ 4,63. (10.56)
В табл. 10.5 вычисленные с помощью этой приближенной формулы
значения lg AT
сопоставлены с экспериментальными величинами. Различие между двумя
значениями возрастает по мере удаления от 298° К.
Применим теперь более точное уравнение (10.55), используя следующие
значения теплоемкостей:
ср,н2о - 9,25; ср,н2-7,25; cPio2 - 7,5 кал/град-моль.
Это дает 2v,-cp, ,• 3,5 кал/град и
i
25250 3 5
1 gZp(P)= -__ +4,63+ -^^-(0,00077'-0,20). (10.57)
Как показывают цифры в последнем столбце табл. 10.5, это уравнение
находится
в гораздо лучшем согласии с наблюдаемыми константами равновесия.
Таблица 10.5
т lg К (набл.) lg К (рассч.) (10.52) lg К (рассч.) (10.55)
290 -82,17 -82,53 -82,53
1300 -14,01 -14,79 -14,25
1500 -11,42 -12,22 -11,57
1705 -9,28 -10,63 -9,41
§ 9. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Возвращаясь к уравнению (10.38)
1пЯр(Г) = -2^^Р-
i
и вспомнив, что р+ (Т) связан с химической постоянной / уравнением
(10.20), мы видим, что константу равновесия можно представить в
форме
h 1 lc dT с
In Kp(T)=-^+ - 2i ViCp, г (0) In Т + _ \ J 2 Vic! (Т) dT+J,
i 0 0 г
(10.58)
1 Улих [46], стр. 222; ср. Ри [39], стр. 71.
2 Ср. Эйкен [17], стр. 329; другие примеры см. в Е. Briner. Helv. Chim.
Acta. 25, 1515 (1942).
143
где введены обозначения
3 - 2
i
ho, р == 2 "^ihi (0).
(10.59)
(10.60)
Последняя величина имеет смысл теплоты реакции, экстраполированной к
абсолютному нулю температуры (ср. стр. 134).
В выражение для константы равновесия - (10.58) входит величина 7,
которая, в свою очередь, определяется химическими постоянными.
