Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
В заключение этой главы приведем несколько качественных соображений.
§ 3. ПРИБЛИЖЕННЫЕ РАСЧЕТЫ,
ОСНОВАННЫЕ НА ТЕОРЕМЕ НЕРНСТА
Рассмотрим сначала реакции между твердыми фазами. Если стандартные
энтропии участвующих в реакции веществ неизвестны, то, пользуясь тем,
что, как показывают наблюдения, для большинства реакций между твердыми
веществами
\дН / дЦ ^s>T\dS/dl\, (9.15)
0,45
16,2
7,57
14,18
38,4+0,3
4,9±0,005
26,33+0,03
69,63+0,3
0,14_________
69,8 + 0,3 кал/град¦ моль
поэтому для вычисления его
127
в качестве первого грубого приближения можно принять
А та -дН I д\. (9.16)
Рассмотрение табл. 8.1 показывает, что стандартные энтропии твердых
веществ имеют приблизительно одинаковое значение, так что для реакции
между ними величина 298- (dS j д?) имеет порядок тысяч калорий на моль, в
то время как теплоты этих реакций обычно имеют порядок десятков тысяч
калорий. Поэтому (9.16) в первом приближении обычно справедливо.
Необходимо, однако, отметить, что (9.16) нельзя использовать в тех
случаях, когда теплота реакции мала, например для аллотропных переходов.
Для реакций, в которых участвуют жидкости и газы, количественные расчеты,
основанные на уравнении (9.1), при отсутствии данных о стандартных
энтропиях, очевидно, невозможны. Однако в связи с тем, что энтропии
плавления и сублимации положительны, можно ожидать, что для реакций, в
которых твердые вещества превращаются в жидкие или газообразные продукты,
dS / дЪ, будет положительной величиной. Это является причиной того, что
сродство реакции
С + FeO ->¦ СО + Fe,
при которой образуется газообразное вещество, и других подобных реакций
возрастает с повышением температуры, в результате чего при достаточно
высокой температуре окислы всех металлов восстанавливаются углеродом. По
этой же причине сродство реакции, подобной
Fe + -^02->-Fe0,
уменьшается с ростом температуры *.
Подобным же образом можно заключить, что dS / обычно положительна для
всех реакций диссоциации и для реакций, при которых общее число молекул
увеличивается. Сродство таких реакций, следовательно, возрастает с
повышением температуры.
Таким образом, если известно, что сродство реакции при данной температуре
отрицательно, то во многих случаях можно качественно предсказать, будет
ли повышение (или понижение) температуры благоприятствовать протеканию
реакции.
1 Более подробное обсуждение вопроса о восстановлопии окислов см. Ри
[39>]; см. также С. W. Dannatt, Н. J. Ellingham, Discussions of the
Faraday Soc., 1948, № 4, стр. 126; M. J. N. Pourbaix, С. M. Rorive-Boute,
там же, стр. 139.
ГЛАВА X
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
§ 1. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Определим идеальный газ как любой газ, подчиняющийся следующим законам:
закону Джоуля: внутренняя энергия (и) одного моля газа зависит только от
абсолютной температуры. Энергия п молей, следовательно, равна
U - пи(Т); (10.1)
закону Бойля: при постоянной температуре объем V, занимаемый данным
числом молен таза, изменяется обратно пропорционально давлению р, т. е.
V = п У(2) , (10.2)
Р
где f(T) - функция, не зависящая от природы газа.
Покажем теперь, что эти два закона приводят к следующему уравнению
состояния идеального газа:
pV = nRT, (10.3)
где R - газовая постоянная.
Допустим, что в газе никакие химические реакции не протекают. Разделив
обе части первого из уравнений (4.49) на общее число молей газа п,
получим у
ds=d^=XdT + JL^ (1а4)
где cv - мольная теплоемкость при постоянном объеме, определяемая
соотношением
(10-5)
Как видно из (10.1), теплоемкость cv зависит только от
температуры.
Уравнение (10.4) есть полный дифференциал s при независимых
перемен-
ных Т И V, поэтому
/ ds \ . Cv
\дТ)v Т'
Дифференцируя первое из этих уравнений по и, а второе по Т. и вспомнив,
что значение второй производной не зависит от порядка дифференцирования,
получим, используя (10.2),
[^]К
(?),=f
'(т)/
dv = д ( 4) I дт = д
9 Заказ № 3421
129
Но так как cv / Т не зависит от v, первая из этих производных равна нулю
/(Т)1/ет = 0.
Отсюда следует, что /(Г) / Г есть некая постоянная величина. Она
называется газовой постоянной R и подобно /(Г) имеет одно и то же
значение для всех газов. Замена в (10.2) /(Г) / Г на R приводит к
уравнению состояния идеального газа (10.3).
Численные значения постоянной R, выраженные в различных единицах,
приведены ниже:
R = 0,08205 л-атм) град-моль =
-- 62 360 см^-мм Hg/град¦ моль =
- 8,314 X Ю7 эрг/град-моль -
- 1,987 кал/град-моль.
§ 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Мы уже упоминали о некоторых простых свойствах идеального газа (см. гл.
II, § 2-4). В частности, было приведено уравнение, связывающее
мольные теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном
объеме:
Ср - cv - R. (10.6)
Рассмотрим теперь термодинамические функции идеального газа.
Интегрирование (10.5) в интервале температур от Го до Г приводит к
7
и(Т)-и(Го)=§ cv(T)dT. (10.7)
Так как теплоемкость газа легко измерить, уравнение (10.7) позволяет
