Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 56

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 194 >> Следующая

Определяемую экспериментально величину 7 для данпой реакции можно,
следовательно, сравнить со значением, рассчитанным но уравнению (10.59) с
применением химических постоянных, найденных методами статистической
механики (см. табл. 10.3 и 10.4). Практически, при использовании
десятичных логарифмов, удобнее ввести величину
У =
Vi/i •
2,303
Так, например, для реакции Н2 4- С12 = 2НС1 находим, что химические
постоянные У участвующих в реакции веществ равны
/н, = 3,36; /с12 = 1,30; /hci = -0,42, откуда У = 1,22. Экспериментальные
данные указывают, что У имеет значение между 0,92 и 1,32.
Таблица 10.6 Наблюдаемые и рассчитанные значения J' = 2v4+
Реакция J' рассч. J' набл. в границах
от ДО
2NH3-"3Ha+ N2 -7,16 -6,94 -7,14
211 20 -*¦ 2 Н2 -j- О 2 -2,64 -2,35 -2,55
21КЛ -* 112 -h С13 -1,22 -0,92 -1,32
211.1 -* И2+ J2 -1,57 -1,38 -1,62
2NO -" N2 + 02 +0,75 +0,65 + 1,25
2С02 -* 200 + 02 -0,62 -0,55 -1,05
1Г2 + СОг -* со + Н20 +0,91 +0,70 +0,94
2М20 + 2С13 -" 4НС1 + 02 -0,24 -0,06 -0,34
С ГЦ -(- 2ПгО -"¦ 4Н2 + С02 -7,18 -6,75 -7,25
В табл. 10.6 приведены экспериментальные и рассчитанные значения Г для
некоторых простых газовых реакций. Эти значения удовлетворительно
совпадают друг с другом в пределах относительно большой экспериментальной
ошибки.
10. МАКСИМАЛЬНЫЙ ВЫХОД РЕАКЦИИ
Рассмотрим систему, содержащую первоначально лей различных компонентов.
Концентрация данного (ср. (1.41))
0 I f
Mi "т" 'Vife Ct = ~V= у '
О
и3,
П? МО-
компонента равна
(10.61)
144
так что при равновесии (10.46) принимает вид
(щ°+ V1i)v'(rc2°+ v2?)V2... (пс°+Vci)vc = VvKc(T). (10.62)
Таким образом, если исходные концентрации известны, можно рассчитать
степень полноты реакции но достижении равновесия. Стехиометрические
коэффициенты реагирующих веществ vi, ..., Vj отрицательны,
стехиометрические коэффициенты продуктов реакции Vj+i, ..., vc
положительны. Предположим, что rij+i ...пси равны нулю, и найдем такие
начальные концентрации реагирующих веществ, которые обеспечивают
наибольшее значение ?, т. е. максимальный выход продуктов реакции.
Так как нас интересует только относительный состав первоначальной смеси,
общее число молей, первоначально присутствующих в данном объеме V при
температуре Г,
i-3
2 щ - п, (10.63)
будем считать постоянным.
Прологарифмировав (10.62), получим
г=с
2 V,- In (щ -f- Vil) - const. (10.64)
i=1
откуда
2 + 2 " + = 0. (10.65)
j=1 K + i=i n\+v&
Если | максимальна, дифференциал функции l(nu ..., щ) равен
нулю и (10.65) упрощается до
i=j
^ Vi .бп(r) = 0. (10.66)
. n° + vii
г-i г
Так как мы приняли, что общее число всех молекул в объеме V до начала
реакции постоянно, то
i=j
2бщ°=0. (10.67)
г=1
Чтобы найти условие, при котором (10.66) и (10.67) одновременно
удовлетворяются при любых значениях б"о, • • •, bnz., применим метод
не-
определенных множителей Лагранжа *, приводящий к уравнению
2--гбщ + ^2 Ьгк - 0, (10.68)
^ n° + Vii . ,
i=l i 1 гь г = 1
где X - множитель Лагранжа.
Так как (10.68) должно удовлетворяться при любых щ, необ-
ходимо соблюдение / условий вида
-+ Х = 0 (i = l,.(10.69)
П° + Vil
1 См., например, G. S. Rushbrooke. Introduction to Statistical Mechanics
(Oxford, 1949), Appendix III.
10 Заказ M 3421
145
Поскольку коэффициенты vi,..., Vj отрицательны, эти условия можно
записать в виде
о
Щ
I V! I
О
п2
|v2|
|vj
i = т- + Е.
(10.70)
Таким образом, чтобы получить, при равновесии максимальное значение ?,
исходные числа молей га?,..., га? должны быть пропорциональны
соответствующим стехиометрическим коэффициентам vi,..., Vji.
Взяв сумму (10.63), найдем, что
п= {|vi| + |v2| + ... + |vj[)( ^г + 1
ИЛИ
| VII + IV21 + - - • + I Vj
Итак, исходный состав, обеспечивающий максимальный выход реакции,
определяется соотношениями
vira
|vi| + |v2| + ...+|Vj|
VjTl
| Vl I + I V2I + ¦ ¦ ¦ + | Vj I
0 A
raj+i = (J;
0.
(10.71)
§ И. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ В СМЕСИ И В ЧИСТОМ ГАЗЕ
Парциальные мольные величины в смеси идеальных газов определяются
уравнениями
,_(dU\ . _ ( dS \
1 V дщ ) Т р' 1 V дщ /,т V '
(10-72)
1 V дщ / т, р' V дщ) т. -в '
Н ' т, р
Рассмотрим парциальные мольные величины чистого газа i для случая, когда
щ молей газа занимают при той же самой температуре тот же самый объем V,
что и газовая смесь, содержащая щ молей г. Обозначим эти величины через
(u{)s, (Si)s, (hi)s и (pi)s и покажем, что
Ui = (ra,)s; p, = (pi)s; hi = {hi) s\ = (Sj)s.
(10.73)
(10.74)
Этим свойством обладают не все парциальные мольные величины, так,
например,
Vi
(Vi)s
(10.75)
1 Th. De Donder, G. van Legberghe. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), (5),
12, 151 (1926).
146
поскольку в смеси
Vi = (dV I дщ)т, р = RT/p,
а в чистом газе
(vi)s = RT/Pi. (10.76)
Первая формула в (10.73) получена дифференцированием (10.30). Вторая
следует из (10.34), так как, когда компонент i один занимает объем V, его
давление равно pi.
Из соотношений
Ы = Ui-\-pi?i и (hi)s = (ui)s + Pi(vi)s,
если учесть (10.76) и равенство "г = {щ) s, следует
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed