Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
7 = -(1+^ + С'? + ...), (И.20)
Р
где В', С',... - функции температуры.
Для слабо неидеального газа можно пренебречь всеми членами, начиная с р2,
и рассчитать свободную энергию Гиббса.
Так как У111 - nRT / р, то
у _ yw = nRTB',
и, в соответствии с (11.8),
v
G(T, р, п) - GlA(T, р, п)-\- lim § nRTB'dp - Gld(T,p,n)-\- nRTB'p.
p-* 0
Po
(11.21)
Так как для однокомпонентной системы
G = "|х, (11.22)
то
р(Т,р) = ц*(Т,р) + R ТВ'р. (11.23)
Используя (10.11), получим
И = ц! (Т) + RT In р + B'RTp. (11.24)
Коэффициенты В', С',... в (11.20) можно выразить через вириальные
коэффициенты уравнения (11.13). В этом легко убедиться на примере второго
вириального коэффициента. Из уравнения (11.13) следует, что
рт-1+*+...,
RT v
тогда как (11.20) приводит к
RT
Пренебрегая членами высших порядков,найдем
В = B'pv.
Поэтому с хорошим приближением можно записать
В = B'RT. (11.25)
В этом приближении вместо (11.20) получим
, D \
*' = - (1 + еН' <т5'>
или
v = v(tm) + B. (11.25")
Второй вириальный коэффициент, таким образом, приблизительно равен
разности между мольными объемами реального и идеального газов при одних и
тех же температуре и давлении.
Рассмотрим, наконец, смесь двух химически невзаимодействующих слабо
неидеальных газов. Поскольку теперь необходимо учитывать взаимодействие
как между одинаковыми, так и между различными молекулами, уравнение
(11.14) нужно записать в более общей форме:
Р =----у-+ у2 (ВцЩ + 2В^прЧ + В22.Щ). (11.26)
153
Коэффициент Вц относится к взаимодействию между молекулами типа 1, Bi2 -
к взаимодействию между неодинаковыми молекулами 1 и 2, а Вгг - к
взаимодействию молекул типа 2. Переходя к мольным долям, получим
Р = (Вах 1 + 2 Bl2Xix2 + B22xl). (11.27)
V Ул
Сравнивая полученное выражение с (11.14), видим, что второй вириальный
коэффициент смеси можно определить как квадратичную функцию мольных долей
В = ВцХу -}- 2*Ву2Х{Х2 -}- Вцх2. (11.28)
Нужно подчеркнуть, что для определения второго вириального коэффициента
смеси недостаточно знания вириальных коэффициентов каждого из чистых
газов, помимо этого необходимо также знать Bi2-
Для коэффициента Bi2 статистическая механика приводит к уравнению,
аналогичному (11.15) *:
N °
В12(Т) =- J (1 -е-е"№г)4яг2 dr, (11.29)
2
где Si2 (г) - энергия взаимодействия между молекулами 1 и 2. Таким
образом, изучение вириальттых коэффициентов двойных газовых смесей
позволяет, по крайней мере в принципе, определить не только энергию
взаимодействия 8ц и 822 между молекулами одного и того же вида, но и
энергию 842. В этом направлении, однако, пока проделана небольшая
работа2.
Как и прежде, мы можем найти свободную энергию смеси
V
В22П2
(11.30)
и химические потенциалы обоих компонентов: Ни
(dF
V дщ / т у, п-.
ld 1 +
- pi -f- 2Н7 -
V
]12 -
dF
дщ
id "пт В12Щ + В22Щ Р2 "Т" 2Н_/ -
'2 ' Т, V, п,
V
(11.31)
Пользуясь (10.34), последним уравнениям можно также придать форму
Pl :
Ц2
mf (Т) + RT In Ui\T + 2R Т ВпЩ + ВхгЩ-
р! (Г) -j- RT1 In
V
n-jBT
v~
2RT
V
В{2П{ В22Щ
V
(11.32)
1 См. Фаулер и Гуггенгейм [20], стр. 265.
2 См. D. М. Newitt. The Design of High Pressure Plants (Oxford, 1940); J.
A. Beattie, W. H. Stokmayer. J. Chem. Phys., 10, 473 (1942); H. J.
Lunbeck, A. J. H. Boerboom Physica, 17, 76 (1951).
154
§ 3. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВАН ДЕР ВААЛЬСА
Уравнение состояния ван дер Ваальса имеет вид
R71 а
Р = -г~-Т, (И-ЗЗ)
V-О V2
тде а и Ъ - постоянные. Для слабо неидеального газа 1 / (v - Ъ)
можно
разложить в ряд по степеням Ь / v. Пренебрегая членами высших
поряд-
ков, начиная с (b / и)2, получим
Сравнивая это уравнение с (11.14), видим, что второй вириальный
коэффициент равен
В{Т) = ь~^т' (11'35)
Температура Бойля, при которой В обращается в нуль, определяется
соотношением
т'=ж¦ <"'зв)
Выражение для свободной энергии газа ван дер Ваальса можно получить,
подставляя (11.33) в (11.7):
, X ( nRT1 п2а nRT \
F{T,V,") = FHT, =
V - nb пЧ (П-37)
= Im(T1 V, n) - nRT In ---------. (11.38)
Теперь можно определить все термодинамические функции газа ван дер
Ваальса.
Энтропия равна
5 = ~ (If) v= ^ + (И.39)
т. е. энтропия идеального газа при тех же Т и V равна
наблюдаемой
энтропии газа минус reRln(F-nb) / V. Отметим, что если уравнение
(11.35) подставить в (11.19), то разность между энтропией реального и
идеального газов окажется равной n?Rb / V. Это кажущееся противоречие
объясняется тем, что при отыскании второго вириального коэффициента мы
пренебрегли членами, содержащими Ъ / V в степени выше первой.
Внутреннюю энергию газа найдем, используя уравнение Гиббса -
Г ельмгольца
"L
U = - Т2
дТ
v
п?а
= c/id - __ (11.40)
Для теплоемкости при постоянном объеме получим
dU
су = (^) = С(tm){Т), (11.41)
155
т. е. газ ван дер Ваальса имеет при данной температуре ту же теплоемкость
при постоянном объеме, что и идеальный газ. К такому результату приводят
все уравнения состояния, в которых давление линейно связано с
температурой. Это можно показать в общей форме, исходя из соотношения
