Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
установленные в этой главе, можно непосредственно использовать в
рассматриваемом случае. От других идеальных систем смеси идеальных газов
отличаются логарифмической зависимостью р°(Т, р) от давления (см.
(10.36)).
Выразим химический потенциал г-го компонента через его молярную
концентрацию. Сочетая (10.28) и (10.34), получим
SM = - 2 пг R In xi > О,
(10.32)
. Т, V
к (10.26), получим уравнение для химического потенциала
t
|ii = /1t(7,) + R7, + R7,ln-y.
щ
(10.33)
Иг = р/ (T)-j-RTlnpi.
(10.34)
В этом уравнении функция р/ (ср. 10.12")
t
t
t
Pi (T) = h (T)-\-RT -j-RT In RT
(10.340
p = р° (T, p) + RTlnXi,
(10.35)
где
(T, p) = pj (T) + RTlnp
(10.36)
Pi = pt'(70 -j- RT In RT -j- RT In C{.
(10.37)
138
Приведенные выше выражения для химического потенциала можно использовать
для вычисления химического сродства реакций в смесях идеальных газов и
вывода условий химического равновесия.
Химическое сродство определяется уравнением (6.22)
А = -
г
В этом выражении химические потенциалы можно выразить в любой из трех
форм (10.34), (10.35), (10.37).
Вводя обозначения
- (Г) = HZ'In Яр (Г);
г
-'2viP° (Т, р) = ЯТ\пКх(Т, р); (10.38)
г
-2 Vip! (71) - vRTHnRr = НГ1пЯс(Г),
i*
тде v - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов реакции,
химическое сродство можно записать в следующих трех эквивалентных формах:
А = RTln-----------------; (10.39)
. P7pvi---Pvs
А = Rrin--х{Т' Р) (10.40)
XVi Xv2 . . . xvc
12 с
А = RTln ----------------. (10.41)
CVi Cv2 . . . CVc V '
12 с
Уравнение (10.40) является общей формой химического сродства реакции в
идеальной системе.
Константы равновесия КР(Т), Кх(Т,р) и КС(Т) связаны между собой
соотношениями
КХ(Т,Р) =р^Ку{Т)- (10.42)
КС(Т) = (R Т)-'КР(Т) (10.43)
и соответствуют трем формам закона действующих масс. При равновесии
р^р^...р1с = Кр(Т); (10.44)
xvixv22...xvcc = КХ(Т, р)\ (10.45)
с* 1 съ... Л = КС(Т). (10.46)
Пример.
Для реакции диссоциации водяного пара
2Н20 = 2Н2 + 02 стехиометрические коэффициенты равны
Vh2o = -2; Vh, = +2; Vo2 = +1
п
v = = +1.
139
При равновесии
-2 2
Хц2оХи2Хог = КХ(Т, р)
и три константы равновесия связаны соотношениями
Кр [Т) Rr
Kx{T,p) = -^-L = --Kc{T) р р
КХ(Т, р), таким образом, обратно пропорциональна давлению.
§ 6. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ
Так как смесь идеальных газов является идеальной системой, к ней
применимо уравнение Вант-Гоффа (7.37). Используя (10.42), перейдем от Кх
(Т, р) к Кр (Т) и получим
dlnKp(T)
df
подобным же образом найдем
дП
dlnKc(T)
df
1
дН
R Г2 V dt
RТ2\ д,
1
Y
Т, р
R Т2
зи
т, v
(10.47)
(10.48)
Интегрируя (10.47) от Т0 до Т, получим
с 1 / ЗН \
1пЛГр(Г)-1пЛГР(Г")=5 -(-)тр.
dT.
(10.49)
Уависимость правой части этого уравнения от температуры уже
рассматривалась нами в связи с вопросом о влиянии температуры на
химическое
сродство реакции (см. гл. II, § 5; гл. IV, § 2,3; гл. VII, § 10). Мы не
будем здесь повторять эти вычисления, заметим только, что если теплота
реакции не зависит от температуры, то
In КР(Т) = + const.
т, р
R21 V з:
(10.50)
-к IГ
, " у , , " Примером реакции, подчиняющейся
даш реакции диссо^иациГ/2 по ЭТ0МУ Уравнению, является диссоциация -
- молекул иода в парах
Перлману и Роллефсону1
Iz = 21,
изученная впервые Боденштейном 1 и затем Перлманом и Роллефсоном 2. Для
этой реакции 1п Кр является линейной функцией от 1 / Т в широком
интервале температур (рис. 10.1).
Уравнение (10.50) часто полезно использовать в качестве первого
приближения, если интервал изменения температуры не слишком велик.
* См. Эйкен [17], стр. 307.
2 М. L. Perlman and G. К. Rollefson. J. Chem. Phys., 9, 362 (1941).
140
§ 7. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА ДЛЯ ДАННОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ
ОТНОСИТЕЛЬНО СТАНДАРТНОГО ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА
Из (10.42) следует, что
*(Т'Р) г*
К(Т,1)
и, так как в соответствии с (7.79) 1 А0 = КГ In К(Т, р), можно записать
А0 (Г, р) = А0 (Г, 1) - КГ In р\
Тогда для химического сродства А, определяемого (10.40), получим
А (Г, р) = А°(Г, 1) - Rrinpv - В.Т\пх^х'Ь...х*с. (10.50')
Это уравнение позволяет рассчитать химическое сродство для любых значений
Г, р, х 1, ..., хс, если известно А°(Г, 1).
Пример. Синтез аммиака.
N2 + ЗН2 = 2NH3.
Предположим, что газовая смесь подчиняется законам идеальных газов.
Пользуясь табл. 8.1, найдем, что стандартное химическое сродство этой
реакции при 298,16° К и 1 атм равно
А0 - 2 X 3,976 == 7,952 кал\молъ N2.
Мы ужо видели (см. 2.3,3'), что теплота реакции равна
(дН / dl) т. v = -18250-15,10 Т + 7,954 X 10~3 Т2 - 1,34 X 10~6 ТК
Поэтому
А"'
' 18250 15,10
+ 7,954 X 10-3 - 1,34 X 10"6Г
dT Т2 т
или после интегрирования А" (Г, р), 18250
--XT ^-------------_ is до In Т + 7,954 X 10~3Г - 0,67 X 10"672 +
Цр),
Т Т
где Цр) -постоянная интегрирования, которая зависит только от р.
Переходя к десятичпым логарифмам, получил!
А°(Т,р) = 18 250 -34,78 71g Г+ 7,954 X 10_3 Тг - 0,67 X Ю~6 Т3 + Цр)Т.
При Т = 298,16° К и р = 1 атм это уравнение должно дать А°(298,16; 1 атм)
