Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
nRJ { Вп \
P = -[i + ^r). (11.14)
Второй вириальный коэффициент имеет размерность объема на моль. В
качестве единицы измерения объема часто выбирают единицу Амага, которая
по определению равна мольному объему газа при 0° С и 1 атм. Точное
значение этой единицы зависит от природы рассматриваемого газа, но
приблизительно она равна 22,4 X 10 см3/молъ. В последнее время часто
выражают В непосредственно в см31молъ.
В табл. 11.1 приведены значения второго вириального коэффициента
некоторых обычных газов в зависимости от температуры.
Второй вириальный коэффициент при низких температурах отрицателен,
возрастает с ростом температуры и становится положительным при высоких
температурах. Температура, при которой В = 0, называется температурой
Бойля.
150
Статистическая механика позволяет выразить вириальные коэффициенты через
интегралы, определяемые законом взаимодействия между молекулами газа1. На
рис. 11.1 схематически изображена зависимость потенциальной энергии
взаимодействия е(г) между двумя молекулами от расстояния г между центрами
их тяжести. При сближении молекул потенциальная энергия сначала убывает,
что соответствует их притяжению, проходит через минимум при г - г* и
затем быстро возрастает, стремясь ,к бесконечности, так как при малых г
молекулы отталкиваются друг от друга. Аналитическое выражение кривой
потенциальной энергии приближенно можно представить в виде суммы
потенциала притяжения, изменяющегося пропорционально г-6 и потенциала
отталкивания, изменяющегося (Пропорционально
о-hr
Рис. 11.1. Схематическое изображение
потенциальной энергии межмолекуляр-ного взаимодействия как функции
расстояния между молекулами г.
e~kr. В связи с очень быстрым возрастанием потенциала отталкивания при
малых расстояниях между молекуламм для приближенных расчетов можно
использовать потенциал, обращающийся в бесконечность при г < D. D
является, таким образом, диаметром молекул, которые рассматриваются как
взаимодействующие жесткие сферы. Потенциальная кривая для этого случая
изображена на рис. 11.2.
Таблица 11.1 Второй вириальный коэффициент в единицах Амага *
104-В
т, °к Не Ne Аг Нг n2
65,1 -9,35 -8,18
71,5 4,58 - - - -
89,9 4,81 - - - -
90,0 4,73 - - -2,47 -
90,5 - -3,65 - -. -
123 - 0,04 - 1,31 -
126,5 5,53 - - - -
143 - - - 35,6
169,7 5,89 - - - -
173 - 2,88 -28,7 4,08 -23,1
223 - 4,06 -16,9 5,39 -11,8
273 5,29 4,75 -9,86 6,24 -4,61
323 5,23 - -4,92 6,76 -0,11
373 5,10 5,29 -1,92 6,94 2,74
423 - 0,52 - 5,14
473 4,93 5,82 2,08 7,00 6,85
573 4,69 6,14 5,01 - 9,21
673 4,54 6,12 6,83 - 10,5
* Библиографию см. в [20], стр. 283.
1 См. Майер и Майер [34].
151
Уравнение, выведенное методами статистической механики и связывающее
второй вириальный коэффициент с энергией межмолекулярного взаимодействия,
имеет простую форму:
N 0
В (Т) = - J (1 - е-^кт) 4я г2 dr,
(11.15)
где N - число Авогадро. Это уравнение позволяет рассчитать второй
вириальный коэффициент, если известна теоретическая форма s (г), или же
найти е (г) и, в частности, г* и глубину минимума 8* из измерений В (Т)
при различных температурах 1. То, что В (Т) отрицателен при низких
температурах и положителен при высоких, означает, что при низких
[температурах значения интеграла в уравнении (11.15) определяются в
основном теми значениями г, для которых г (г) отрицательна, а при высоких
температурах большую роль играет область г, в которой s (г) положительна.
Через 8 (г) можно выразить и другие вириальные коэффициенты. Выражения
для третьего вириального коэффициента были получены де Буром2 и
Монтроллом и Майером 3.
Свободную энергию слабо неидеального газа легко выразить через второй
вириальный коэффициент. Применив (11.14) к (11.7), получим
-л -
Рис. 11.2. Схематическое изображение потенциальной энергии
межмолекулярного взаимодействия (приближение твердых сфер).
F - Fli пг
R ТВ
(dF
"=\Тп
Т, V
= ри(Г, V, п)-
ZRTBn
J______
V '
(11.16)
(11.17)
Химический потенциал идеального газа определяется уравнением (10.11)
,р<1 = ц1- (Г) + Rfln pld,
где рш - давление, создаваемое п молями идеального газа в объеме V, так
что pld = raRT1 /' V. Подставляя эти выражения в (11.17), получим
nRT 2R ТВп
p = pf(7,) + R7Tln-F , у .
Мольную энтропию газа можно найти с помощью уравнения
А' 1 / dF N __
п п \дТ ),v> "
old .
"R
в + т(tm)\
^ ат ;r
(11.18)
(11.19)
где sId - энтропия, которую имел бы газ при тех же самых Т и V, если бы
он вел себя, как идеальный газ. Эту величину можно рассчитать, пользуясь
уравнением (11.19), если известно уравнение состояния, a s измерена
калориметрически (см. гл. IX). Именно таким путем были найдены поправки,
использованные в численных расчетах в гл. IX.
1 См. Майер и Майер [34]; Фаулер и Гуггенгейм [20], гл. VII.
2 J. de Boer, Thesis (Amsterdam, 1940).
3 E. W. Montroll, J. E. Mayer. J. Chem. Phys, 9, 626 (1941).
152
Вместо того, чтобы разлагать давление газа в ряд по степеням 1 / v, в
виде степенного ряда можно представить объем газа:
