Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
hi = {hi) S'
Наконец,сопоставление
Цг - hi ТSt ^
И
(pi) s {hi) s Т {$i) S)
приводит К
Si = {Si) S'
10"
ГЛАВА XI
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
§ 1. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПО УРАВНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ
Уравнение состояния газа можно найти, если известен один из
термодинамических потенциалов F или G. Так, если известна F(T, V, m,...,
nc), уравнение (4.29)
p = -W (11.1)
дает искомое соотношение между давлением и Т, V, щ,, пс. Подобным же
образом, если известна G(T, р, щ, ... , пс), соотношение
dG
V = (11.2)
др
определяет V как функцию Т, р, пи .. ., пс.
Так, например, если бы мы смогли показать, что свободная энергия
идеального газа имеет форму (ср. (10.12))
F(T, У) = п[/1(Г) + КПпу] , (11.3)
то, дифференцируя в соответствии с (11.1), мы смогли бы найти и уравнение
состояния идеального газа
р = ^. (И.4)
Практически F и G, разумеется, не поддаются прямому экспериментальному
определению. Напротив, непосредственно определяемые свойства газа
выражают обычно в форме уравнения состояния 1. Поэтому необходим метод, с
помощью которого можно было бы использовать уравнение состояния для
расчета термодинамических функций газа2.
1 См. J Otto. Handbuch der Experimentalphysik. VIII, 2 (1929); об
измерениях при высоких давлениях см. P. W. Bridgman. Rev. Mod. Phys., 18
1 (1948); о гелии см. В. Кеезом. Гелий, М. ИЛ, 1949.
2 L. J. Gillespie. J. Amer. Chem. Soc., 47, 305 (1925); Th. De Donder, C.
R. 130, 1922 (1925); общий обзор см. J. A. Beattie. Chem. Rev. 44, 141
(1949). В последней работе приведена исчерпывающая библиография по
термодинамике реальных газов.
148
Рассмотрим смесь реальных газов, описываемую переменными Т, V, щ,..., пс.
Интегрируя (11.1) от F0 до У, получим
v
F(T, У, raj,, пс) = F (Т, У0, щ,...,пс) ^ р dV.
Vo
При Vоо свободная энергия F(T, V0, raj,... , гас) стремится к свободной
энергии соответствующего идеального газа, поэтому можно записать
V
F(T, У, raj,. ..,гес)= lim ^(Г, У0, raj,..., гес) - lim $ pdV, (11.5)
V ц-*-оо V о->оо ^
где индекс "id" означает, как и ранее, функцию, соответствующую смеси
идеальных газов.
Для идеального газа (11.5) приобретает вид
v
Рй(Т, V, raj,..., пс) = lim Fid(T, У0,пи ...,гас)-lim ^ рш<2У, (11.6)
V о-"-оо V 0^00
V о
где pid - давление в смеси идеальных газов при данных Т, V, п\ . . . ,
гас. Вычитая (11.6) из (11.5), получим
V
F(T, У, raj,..., гас) = (Г, У, raj,..., гас) - lim $ (p-p>d)dy.
(11.7)
Vr- ^
Это уравнение позволяет вычислить F, если известны уравнение состояния в
форме р(Г, V, raj,... , гес) и свободная энергия соответствующего
идеального газа.
Подобным же образом уравнение
р
G{T,p,nu ...,гес) = Gli(T,p, гаь ...,гас)- lim $ (У - У*а)йр (11.8)
Ро
позволяет найти G, если известны уравнение состояния У (Г, р, га4,
...,гас) и свободная энергия Гиббса соответствующего идеального газа.
Химический потенциал компонента i получаем дифференцированием (11.8) по щ
при постоянных Т и р (ср. (6.15))
р
р = pld + lim [ (Vi - i>/d) dp, (11.9)
p,
где для идеального газа
щ =R Т/р.
Уравнение (11.9) показывает, каким образом уравнение состояния влияет на
химический потенциал и позволяет вычислить влияние отклонений от законов
идеального газа на положение химического равновесия. Наиболее просто это
достигается подстановкой (11.9) в уравнение (6.22), выражающее сродство
через химические потенциалы. При этом получим
р
А = Ald - 2 vj ^ (Vi - vf ) dp, (11.10)
г 0
149
где для упрощения записи нижний предел интегрирования принят равным нулю.
Это же выражение можно получить, продифференцировав (11.8) по степени
полноты реакции |.
Теперь уравнением
К.
А - RTln------------------------------- (11.11)
р\р\---Кс
где pi = pxi - парциальное давление компонента i (см. 10.24), можно
определить параметр равновесия К. Если бы газ был идеальным, значение К
было бы равно К'р (Т) и не зависело бы от состава смеси; связь между К и
А'р (Т) дается уравнением
A-A^ = Rrin-^^- = -2v| (Vi-vf)dp. (11.12)
Эта формула отчетливо показывает влияние уравнения состояния на положение
химического равновесия. Пример ее использования будет приведен ниже.
Заметим, что параметр К, который можно было бы назвать "псевдоконстантой"
равновесия, зависит не только от Т и р, но и от мольных долей компонентов
смеси.
§ 2. ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Ограничимся вначале рассмотрением чистых газов, после чего перейдем к
газовым смесям.
Давление газа с высокой степенью точности можно представить в виде
ряда по степеням 1 / и (и - мольный объем, равный V / п):
RT / ВС \
Р =------- 1 + -+ - + , (И.13)
V \ V V1 )
гДе В, С - функции только температуры. Число членов, которое необходимо,
чтобы в пределах точности измерений описать экспериментальные данные,
изменяется от двух до четырех в зависимости от температуры и
рассматриваемого интервала давлений. Коэффициенты В, С и т. д. называются
вторым, третьим и т. д. вириалъными коэффициентами.
Для газов, незначительно отличающихся от идеального, достаточно
ограничиться двумя первыми членами разложения:
