Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
n2 13,6 1 2 -0,183 -0,153
0, 19,2 2 +0,530 +0,547
Cl2 108 1 2 + 1,30 +1,15
Br2 347 1 2 +2,35 +2,57
J2 742 1 2 +2,90 +3,08
HC1 2,64 1 1 -0,420 -0,40
HBr 3,3 1 1 +0,20 +0,24
HJ 4,3 1 1 +0,60 +0,65
NO 16,55 2 1 +0,549 +0,52
CO 14,9 1 1 +0,157 -0,075
135
Нелинейные многоатомные молекулы
В этом случае
4 4 г
г = - 3,735 + - lg м + 7 te (хтМс) + lg •-, (10.23)
Z Z О
где 1а, 1в, 1с - главные моменты инерции молекулы; а - число,
определяемое симметрией молекулы.
В заключение отметим, что дифференцированием уравнения (10.17) для
химического потенциала по температуре (см. (6.27)) можно получить
выражение для энтропии идеального газа. Таким образом, можно рассчитать
энтропию газа, используя только спектроскопически определяемые величины,
т. е. моменты инерции, частоты колебаний и т. д.1 Статистический расчет
энтропии позволяет подвергнуть строгой проверке теорему Нернста, так как
рассчитанные значения энтропии должны совпадать с полученными
калориметрически с помощью теоремы Нернста2.
Статистический метод особенно полезен в применении к относительно простым
молекулам, так как для более сложных молекул, вследствие необходимости
учета взаимодействий между различными степенями свободы, статистические
формулы становятся гораздо менее удобными 3.
§ 4. СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Определим парциальное давление р% компонента i в смеси газов независимо
от того, являются ли они идеальными или нет, как произведение
общего давления на мольную долю компонента i в смеси
Рг = ХгР- (10.24)
Из этого определения следует, что
Р = 2р<- (10.25)
Смесь газов в объеме V при температуре Т называется идеальной, если ее
свободная энергия F равна сумме свободных энергий, которые имели бы
отдельные составляющие, если бы каждая из них занимала тот же самый объем
при той же самой температуре. Применив уравнение (10.12), получим
F = 2 F(T' V> пг) = 2 пг/г = 2 Щ ( п\т)~ RT In -) . (10.26)
п
то для смеси
Так как (см. (4.29))
_ / dF
Р~
пЯТ
Р = ~у~, (Ю.27)
т. е. смесь идеальных газов подчиняется тому же самому уравнению
состояния, что и чистые газы:
pV = пЯТ. (10.277)
1 В настоящее время, вероятпо, было бы целесообразно вести все изложение
непосредственно в терминах энтропии, не прибегая к введению понятия
химической постоянной. (Прим. ред.)
2 См. Фаулер и Гуггенгейм [201, гл. V.
3 См. Глесстон [24], гл. VII.
136
Из (10.24) непосредственно следует, что
Щ R71
Pi = -j~- (Ю.28>
Таким образом, парциальное давление компонента i равно давлению, которое
производилось бы щ молями чистого i в том же объеме и при той же
температуре.
Если использовать молярную концентрацию сг- = щ / V, зто выражение можно
записать в виде
Pi = CiRT. (10.280
Формула (10.26) выражает свободную энергию смеси через переменные Т, V,
72i, • • • , Пс- Все другие свойства этой системы могут, следовательно,
быть выведены из этого уравнения (см. гл. IV, § 4). Так, используя
соотношение (4.29)
t , t
получим (заметив, что <9/1 (Т) /'дТ = -Sjf (?'))
S='Zm^s} (T)-Rln^)= 25i(r, V, щ). (10.29)
i i
Это выражение является распространением уравнения (10.9) па газовые
смеси. Оно показывает, что энтропия смеси, занимающей объем V, равна
сумме энтропий, которые имели бы индивидуальные компоненты, если бы
каждый из них в отдельности занимал тот же самый объем. Точно так же,
применяя (4.34) к (10.26), получим для общей энергии
U='Zntui{T)='2iUi{T,ni). (10.30)
i
Объем в зто выражение не входит. Внутренняя энергия смеси, как и энергия
однокомпонентного идеального газа, не зависит от объема. Это верно также
и для энтальпии, которая в соответствии с (10.27') равна
Я = U + nRT.
Если газы могут реагировать друг с другом, теплоты реакций равны
dU
> т, v
и
2 Vi"i(r)
=2уЛ(Г) (10.30')
0's / г, р
и зависят только от температуры.
Используем теперь в качестве независимой переменной давление. Выражая щ I
V через общее давление (см. 10.28 и 10.24), получим
m/V = рг/RT = хф/RT,
откуда
5 = ЗиЛ*/ (Г) - Rlnр - RlnхЦ. (10.31)
137
Эхо выражение является распространением на смеси уравнения (10.10)
Энтропия смеси превышает сумму энтропий компонентов, взятых отдельно при
температуре Т и давлении р, на всегда положительную величину
называемую энтропией смешения. Энтропия смешения равна сумме парциальных
мольных энтропий смешения (см. табл. 7.1), каждая из которых умножена на
соответствующее щ.
§ 5. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО В СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Применяя (6.15)
Химический потенциал можно также выразить через парциальное давление:
зависит только от температуры и совпадает с определяемой (10.11) функцией
pt для чистого компонента г.
Если вещество г является единственным компонентом системы, то pi равно
общему давлению, и (10.34) совпадаете (10.11).
Заменив в (10.34) рг- на рад, получим
есть химический потенциал чистого газа при температуре Т и давлении р.
Таким образом, смесь идеальных газов, согласно определению, приведенному
в гл. VII, § 1, является идеальной системой. Свойства идеальных систем,
