Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
рассчитать мольную внутреннюю энергию с точностью до аддитивной
постоянной.
Подобным же образом для энтальпии
h = u-{-pv=u-\- RT,
интегрируя (2.17), получим
т
Л(Г) -Л(Г0)=$ cp(T)dT. (10.8)
то
Чтобы получить мольную энтропию, следует, используя (10.3),
проинтегрировать (10.4) ОТ ИСХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (Го, Vo) до состояния
(T,v). Это дает
s(T,v)= s(T0, у0) + 5 ^P-dT-Rlnvo + R In у = st ДГ) -|~ R In щ
t (Ю.9)
где выражение в квадратных скобках обозначено через s+ (Г).
Эта величина зависит только от температуры и равна мольной
энтропии газа
при v - 1 и температуре Т.
130
Заменив с помощью уравнений (10.3) и (10.6) v на р и cv на ср, получим
т
s(T,p) = s(T0, р0) + J ^Y^dT + Rlnp0 - Rlnp = sf^T) - Rlnp,
To (10.10)
где s^ (T) -мольная энтропия газа при р - 1 и s(T0,v0) = s(To,Po)-
Сравнивая (10.9) и (10.10), найдем, что
(Т) = .<Д(Г) + R In R77. (10.10')
Наконец, из (6.31), щ - hj- Ts{, получим для химического потен-
циала
v{T,p) = \h{T0)-Ts{T0, p0) + S срйт-т\ C-^dT-m\np0
+ RT In p;
p (T,p) = pt (T) + RTlnp,
(10.11)
где p1"(77) - химический потенциал газа при давлении, равном единице.
Сопоставление (10.8), (10.10) и (10.11) показывает, что для идеального
газа
Ц1 (Т) = ЦТ) - ТвЦТ). (10.11')
Так как энтальпия идеального газа не зависит от давления, верхний индекс
при h опущен.
Мольная свободная энергия / идеального газа (см. 3.15) равна
f = u(T) - Ts(T, v) = f\(Т) - RТ In v,
где
ft(T) = u(T)-Tsi (Т).
Верхний индекс у и здесь также не нужен.
В заключение отметим, что
pt (Т) - /t (Т) - RT + RT In RT.
(10.12)
(10.12')
(10.12")
Приведенные выше уравнения показывают, что, отвлекаясь от аддитивных
постоянных, термодинамические функции идеального газа определяются
зависимостью теплоемкости газа от температуры.
§ 3. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА.
ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Теплоемкость идеальных газов тесно связана с их молекулярным строением.
На основе статистической механики были выведены точные соотношения, но
здесь будет дано лишь общее описание проблемы. Более детальное изложение
можно найти в пособиях по статистической механике *.
Ограничимся рассмотрением случая, когда средняя энергия молекулы равна
сумме энергий поступательного, вращательного и колебательного движений.
Теплоемкость при постоянном объеме cv (см. 10.5) также будет состоять из
трех членов, обусловленных этими тремя видами движения.
1 Фаулер [19], гл. III; Фаулер и Гутгенгейм [20], гл. III; Майер и Майер
[34], гл. V-VIII.
131
9*
Поступательная слагающая теплоемкости равна 3/2К на моль, вращательная
слагающая - R или 3/гВ, в зависимости от того, является ли молекула
линейной или нет. Последнее утверждение является тонным только в том
случае, если вращательное движение может быть описано посредством
классической (не квантовой) механики. Классическое приближение является
достаточным даже при низких температурах во всех случаях, за исключением
очень легких молекул, например Н2 или HD. Наконец, вклад в теплоемкость,
обусловленный колебаниями атомов в молекуле друг относительно друга, есть
сумма вкладов от различных видов колебаний. Каждый вид колебаний
характеризуется собственной частотой Vj, которая не зависит от
температуры. Удобно выражать собственную частоту через характеристическую
температуру (0j), определяемую соотношением
0:=-^, (10.13)
к
где h - постоянная Планка (h = 6,624 X 10-27 эрг-сек) и к - постоянная
Больцмана, равная R, поделенной на число Авогадро (N = 6,023 X X Ю23; к =
1,380 X 10~18 эрг- град~1); таким образом, h/k = 4,80 X X 10'11 град-сек.
Вклад каждого колебания в теплоемкость возрастает с ростом температуры и
может быть записан в форме Т\Р(Т / 0j), где Р - универсальная функция,
называемая функцией Планка - Эйнштейна. Ниже приводится краткая таблица
этой функции.
Таблица 10.1
Функция Планка-Эйнштейна *
т/е | Vs '/4 | '/г 1 2 4
Р (Г/0) 0,022 0,303 0,724 0,928 0,979 0,9995
* Полную таблицу ЛТ(Т/@) см. Н. S. Taylor and S. Glassto-ne. A Treatise
on Phisical Chemistry, Vol. I (3rd Edn. London,
1942) Appendix I. [см. также М. X. Карапетьянц. Химическая термодинамика.
Приложение 3. М.-JI. ГХИ, 1953. (Прим. ред.)]
При высоких температурах (т. е. при больших Т / 0) эта функция стремится
к единице и вклад в мольную теплоемкость от каждого вида колебаний
стремится к R. При низких температурах функция Р стремится к нулю.
Колебательную составляющую теплоемкости можно, следовательно, записать в
виде
X(r) = RS^(-JJ- (10-14)
з 3
В табл. 10.2 приведены значения 0 для некоторых двухатомных молекул.
Полученные результаты могут быть суммированы в следующей форме:
сР = ср(0) + с'(Г), (10.15)
132
где
Таблица 10.2
Характеристические колебательные температуры некоторых двухатомных
молекул *
) (0) = 5/2R для одноатомных молекул; сР (0) = 7/гК для линейных молекул;
ср(0) = 4R для многоатомных нелинейных молекул.
Необходимо отметить, что уравнение (10.15) становится непригодным вблизи
абсолютного нуля температуры, так как квантованием вращательных степеней
