Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Парциальные мольные теплоемкости можно определить, например,, при помощи
графического метода, описанного в гл. I, § 3.
б. При постоянных Т п %
dQ = 1Т, |dV,
и 1т, 1 есть, таким образом, количество тепла, которое нужно подвести к
системе, чтобы поддерживать ее при постоянной температуре в процессе
увеличения объема на одну единицу измерения в отсутствие химических
реакций. Эту величину можно назвать скрытой теплотой изменения объема
системы.
1 Строго говоря, Cv.i нужно определять как предел отношения количества
полученного тепла к возникающему при этом повышению температуры при
изменения температуры, стремящемся к нулю. [Аналогичные оговорки должны
быть сделаны к пунктам 6 ив. {Прим. ред.)\
(2.90
(2.9)
Рассмотрим в качестве примера смесь Ог и N2 (например, воздух). При
обычных температурах эти газы не вступают в химическую реакцию друг с
другом, поэтому | постоянна. Если поместить эту смесь газов в цилиндр с
поршнем и позволить газу совершить работу, газ будет стремиться
охладиться. Если тепло к газу не подводится, то из (2.3) dU = -pdV
следует, что внутренняя энергия газа в ходе расширения уменьшается, что,
в свою очередь, сопровождается падением температуры. Чтобы
противодействовать этому падению температуры, т. е. проводить расширение
изотермически, к системе нужно подводить тепло. Необходимое на единицу
возрастания объема количество тепла равно 1т, i-Из уравнения (2.8)
следует, что для идеального газа, внутренняя энергия которого по
определению не зависит от объема при постоянной Т (см. гл. X, § 1),
выполняется равенство
Так как dQ есть тепло, подводимое к системе, ит, v равно количеству
тепла, полученному системой при увеличении координаты химической реакции
на единицу при постоянных Т и V.
Если uT,v отрицательна, реакция сопровождается выделением тепла
(экзотермическая реакция), положительная ut,v соответствует поглощению
тепла в ходе реакции (эндотермическая реакция).
Для конечного нревращения при постоянных Т и V, в ходе которого s
изменяется от ?о до |i, подводимое к системе тепло равно
В этом случае тепло, поглощенное при протекании одного эквивалента
реакции при постоянных Т и V, есть непосредственная мера ит, v
Если иг, к* зависит от |, измерение тепла, выделяемого при протекании
одЬого эквивалента реакции, дает среднее значение ит, v-
§ 3. ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ И КАЛОРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ Т, р, I
Вместо (2.6) теперь необходимо записать
ZT, g = р (идеальный газ).
(2.10)
в. При постоянных Т и V
dQ - UT,vd\
So
В частном случае, когда uT,v не зависит от |,
Qt, v = Пт, v (El - So), а для одного эквивалента реакции, т. е. для |i -
|о = 1.
Qt, v - и-т, v-
и
47
Второе соотношение здесь необходимо, поскольку V не является более
независимой переменной.
Подставляя (2.11) и (2.12) в (2.3), найдем
Величины Ср, 5, hT, i и hp, р являются калорическими коэффициентами при
переменных Т, р, %. При таком выборе переменных часто удобно использовать
функцию, называемую энтальпией и определяемую соотношением
При применении этой функции уравнения приобретают более простую форму.
Первый закон термодинамики теперь можно переписать в виде
Это выражение должно быть тождественно равно (2.13). Поэтому
Смысл этого второго ряда калорических коэффициентов совершенно очевиден.
СРг i равно количеству тепла, которое должно быть подведено к системе,
чтобы повысить ее температуру при постоянных давлении и составе на один
градус. Эта величина называется теплоемкостью системы при постоянных
давлении и составе и является экстенсивным свойством. На основании
теоремы Эйлера можно записать
есть парциальная мольная теплоемкость компонента i в смеси при постоянном
давлении.
Коэффициент hT, \ обычно отрицателен, и (-hT, |) равно пересчитанному на
единицу повышения давления количеству тепла, которое должно быть отведено
от системы, чтобы поддерживать ее температуру постоянной в процессе
сжатия при постоянном составе. Эту величину можно назвать скрытой
теплотой изменения давления при постоянных температуре и составе. Так как
для изменения давления при постоянных Т и | необ-
(2.13)
где
(2.14)
н = и + pV.
(2.14')
dQ - dll - pdV - Vdp + pdV = dH - Vdp,
(2.15)
откуда
(2.16)
T, v ----------
/\ T*iCpt i ? i
(2.18)
где
48
ходимо изменить объем, эта величипа должна быть связана с теплотой
расширения 1Т, g. Связь между hTt g и 1Т,% будет установлена в § 4. Для
смеси идеальных газов внутренняя энергия не зависит от давления, ы (2.14)
дает
hT'l = pi%)r.t'
откуда, используя уравнение состояния pV - nRT, находим
гсКГ
hT,i ----------- - V (идеальный газ). (2.19)
hr, р есть теплота реакции при постоянных Т и р, т. е. количество тепла,
поглощаемое системой при протекании одного эквивалента реакции при
постоянных Тир.
§ 4. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ КАЛОРИЧЕСКИМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ
Чтобы установить связи между калорическими коэффициентами Су, 1, 1т, j и
ит, у при переменных Т, V, | и коэффициентами Ср> g, hr, g и hT, p при
