Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 16

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 194 >> Следующая

VlRl + У2Д2 + • • • + Vjiij -J- Vj+i-PjH + ... + VcPc,
где Ri,.. ., Rj - вступающие в реакцию вещества и Р1+1,..., Рс - продукты
реакции. Множители vi, . . ., vc называются молярными или
стехиометрическими коэффициентами компонентов 1, 2, ..., с. В дальнейшем
стехиометрические коэффициенты компонентов, образующихся при протекании
реакции слева направо, будут считаться положительными, а коэффициенты
расходующихся при этом компонентов - отрицательными.
Из закона определенных соотношений следует, что увеличение массы
образующегося в ходе реакции компонента i пропорционально его
молекулярному весу Mi и его стехиометрическому коэффициенту в данной
реакции. Поэтому можно записать
тпх - ml -
mi - mi
uMi
(1.37)
mc m^ - vcMc^,i
где | называется степенью полноты реакции 1 или просто координатой ре~
акции. Через т\ обозначены начальные массы компонентов в нулевой момент
времени, когда степень полноты реакции % равна нулю. Начальной состояние
определяется, таким образом, соотношением | = 0. Состоянию с | = 1
соответствует превращение vi,. .., Vj грамм-молекул Ri,..., Rj в
1 Этот параметр был введен де Донде и систематически использовался им в
последующих работах, ср. [5], стр. 117, уравнение (318). (Библиография
приведена в конце книги).
35
3*
Vj+i,.. •" vc грамм-молекул Pj+i,..., Pc. Если система перешла из
состояния | = 0 в состояние | = 1, говорят, что прошел один эквивалент
реакции.
Складывая вместе уравнения (1.37) и вспомнив, что в соответствии с
принципом сохранения массы общая масса системы остается неизменной,
получим
0='2viMi. (1.38)
Это соотношение называется стехиометрическим уравнением рассматриваемой
реакции.
Из (1.37) следует, что в закрытой системе, в которой протекает только
одна реакция, переменные ти ... ,тс можно заменить переменными ? и mi
,,тс. При заданных т\,... ,т°с термодинамическое состояние системы
определяется, таким образом, двумя физическими переменными (например, Т и
р) и одной химической переменной |.
Уравнения (1.37) можно продифференцировать по времени. Помня, что
начальные массы постоянны, получим
dnii dl
nr=','MlTr
dmc ,, dl
~df~VcJMcTt'
(1.39)
или
dm,y
ViMi
dm2
V2M2
dm.
(1.40)
Для определения химического состояния системы вместо тщ,... ,тс можно
использовать числа молей различных компонентов. Уравнения
(1.37) при этом примут вид
где щ,..., и"
Hi П{ •-- Vi?j
0 г Yl{ Tli - ViSj
Пс Пс - VcE)
числа молей компонентов при t = 0.
Аналогично вместо (1.40) можно записать:
dni dn2 dnc
Vi v2 vc
(1.407)
Мольная доля компонента i определяется соотношением
Щ _ Щ-j-Vil _4 + Vtl ,А /,о\
Х\ - *--------------------------------- , (1.42)
2; т 2 n°i +12 v* п° +
i г г
где v - 2vj.
36
В общем случае степень полноты реакции была определена нами для
произвольного начального состава. В частном случае в качестве начального
можно выбрать состояние, в котором отсутствуют продукты реакции, т. е.
гс(r) ,..., гс? имеют некоторые определенные значения, а гс?+1, ..гсЦ все
равны нулю. Тогда
Если первоначально rcN,; и гсн2 равны нулю, то в любой момент времени
откуда видно, что 2| / гс^Нз есть величина, называемая в элементарном
изложении степенью диссоциации.
Подобным же образом для ионизации слабой кислоты
степенью ионизации.
Заметим, что в то время, как степень диссоциации или степень ионизации
могут иметь любое значение между 0 и 1, степень полноты реакции в
рассмотренных двух процессах может принимать значения от 0 до гс^Нз/ 2 и
от 0 до Гсцд соответственно. Может возникнуть вопрос, почему мы не ввели
вместо | величину, подобную | / rcj , которая изменялась бы от 0 до
rci - ni -j- vi|;
rcc - Vc'E,.
Рассмотрим, например, реакцию
для которой
и
НА ч* Н+ + А-
vha = -1; vH+ = 1; va~ = 1.
Появляющаяся здесь величина | / гсна совпадает с используемой обычно
37
1 дри протекании реакции слева направо. Этот способ был принят Земан-
ским*, который ввел переменную е, названную им "глубиной реакции". Однако
определение е не является столь же простым, как определение кроме того, в
отличие от е, | можно отнести к любому начальному состоянию. Другой
важной причиной введения экстенсивной переменной | является то, что она,
как мы увидим далее, непосредственно связана с возрастанием энтропии в
самопроизвольном (необратимом) процессе.
§ 5. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скорость реакции в любой момент времени t можно определить как
dW)
dt
(1.43)
Это определение принадлежит де Донде.
Скорость реакции можно также выразить через скорости расходования или
образования компонентов. Так, из (1.40') найдем
drii
dt
Vi V
или, используя (1.40),
dim
- = vi Mi v.
dt
(1.44)
(1.45)
На практике часто измеряют скорость изменения молярной концентрации
компонентов системы. Так как по определению (см. (1.6))
то из (1.44) следует
щ
ci - -у,
da d / vi Щ dV lit=It\v)=vy~wlt'
Если реакция не сопровождается изменением объема, то
dc% vi
~dF ~Vy'
(1.46)
(1.47);
(1.48)
§ 6. ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИЕ РЕАКЦИИ
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed