Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
О = -МсаСОз + МсаО + Мсо2.
Как уже было объяснено, это соотношение просто выражает условие
сохранения массы. Определение (1.6'1) дает для этого случая
vCaC03= - 1; vCaO = + VC02 = + что совпадает с приведенными выше
значениями. Такое совпадение должно иметь место всегда, когда каждый
компонент реагирует только в одной фазе, так как при этом сумма в (1.61)
сводится к одному члену.
§ 8. ОБОБЩЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛНОТЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Выше мы ввели понятие степени полноты реакции для таких физикохимических
превращений, которые подчиняются закону определенных соотношений и
характеризуются стехиометрическими уравнениями (1.38). Понятие степени
полноты реакции может, однако, иметь определенный смысл и для превращений
более общего типа. Рассмотрим, например, сплав меди и золота при
температуре, достаточно низкой для того, чтобы расположение атомов меди
по отношению к атомам золота было полностью упорядоченным. Если иод g
понимать степень упорядочения системы \ эту величину можно применить для
характеристики протекающей при повышении температуры реакции порядок ->¦
беспорядок, хотя этот процесс нельзя обычным способом представить каким-
либо стехиометрическим уравнением. В подобных случаях переменную | лучше
называть степенью полноты превращения.
§ 9. ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ
Рассмотрим однородную закрытую систему, в которой протекает одна
химическая реакция, и будем считать, что состояние системы полностью
определяется переменными Т, р; щ,.. . , пс. Вследствие (1.41) все
состояния этой системы могут быть описаны посредством трех переменных Т,
р, В ходе превращения эти переменные являются определенными функциями
единственной переменной - времени:
T = T(t); p = p(t)-, g = E(?). (1-65)
Заметим, однако, что эти три переменные обладают совершенно различными
свойствами. Температуру и давление в системе можно изменять во времени в
соответствии с заданным законом, иными словами, функции T{t) и p(t) могут
быть произвольными. Вместе с тем наш контроль над переменной | ограничен
соотношением d\jdt - y (см. (1.43)). Действительно, скорость реакции сама
есть функция состояния системы
§ = v(7\p,g). (1.66)
Если Т и р в этом уравнении заменить произвольно установленными функциями
времени, получим дифференциальное уравнение
§ = V",0. (1.67)
Это уравнение имеет единственное решение | = Е(?)> так как начальное
значение | при t = t0 задано (?о = 0). Таким образом, при произ-
1 Об определении дальнего и ближнего порядка см [20], гл. XIII [В русском
переводе эта глава была опущена. (Прим. ред.)\
42
вольном задании функций T(t) и р (t) функция | (I) полностью определяется
уравнением (1.67) *.
§ 10. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ
В предыдущих параграфах мы ограничились рассмотрением закрытых систем,
которые могут обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом.
В открытых системах изменение массы j-того компонента dnii за время dt
складывается из изменений, возникающих в результате внутренних химических
реакций и определяемых формулами предшествующих параграфов, и переноса
вещества i через границы системы в окружающую среду или из нее. Обозначим
этот перенос вещества через demi. Тогда при протекании одной химической
реакции
. dnii = v-iMidc, + йепц. (1.68)
Открытые системы играют важную роль во многих областях науки, в частности
в метеорологии2 и в биологии 3. Например, облако, из которого выпадает
дождь, является открытой системой. Подобным же образом.. открытыми
системами являются живые существа, непрерывно обменивающиеся веществом с
внешним миром посредством дыхания и процессов метаболизма.
Суммируя (1.68) для всех i и применяя (1.38), получим
dm, = 2 dem{ dem. (1.69)
i
Это уравнение показывает, что изменение общей массы системы за время dt
равно массе, полученной системой из внешней среды, и является выражением
Принципа сохранения массы.
1 Ср. Th. De Donder. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), 23, 936 (1937), 24,
15 (1938).
2 J. van Mieghem. Thermodynamique atmospherique. Paris, 1942.
3 L. von Bertalanffy. Naturwiss., 28, 52 (1940); 32, 26 (1944).
ГЛАВА II
ПРИНЦИП СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
§ 1. ФОРМУЛИРОВКА ПРИНЦИПА СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
Первый закон термодинамики вводит понятие энергии и утверждает, что
изменение энергии системы равно количеству энергии, полученной системой
из внешнего мира в течение рассматриваемого промежутка времени. В
частности, энергия изолированной системы постоянна; с этим связано другое
наименование первого начала - принцип сохранения энергии. Мы будем
рассматривать только закрытые системы (см. гл. I, § 4), обменивающиеся
энергией с окружающей средой в форме тепла или механической работы.
Изменение внутренней энергии при бесконечно малом превращении,
протекающем за время от t до t + dt, равно
dU - dQ -{¦ dW, (2.1)
где dQ и dW - тепло и работа, полученные системой в ходе процесса, и U -
внутренняя энергия системы. Тепло, .полученное системой, и работа,
произведенная над системой, считаются положительными, а тепло, отданное
