Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Те переменные, которые выбраны, чтобы представлять состояние системы,
называются независимыми переменными. Все другие свойства в принципе могут
быть выражены через эти независимые переменные и являются зависимыми
переменными. Важно помнить, что первоначальный выбор независимых
переменных может быть любым, но если он уже сделан, его нельзя
произвольно изменять в ходе решения проблемы. Все переходы от одного
набора независимых переменных к другому должны производиться в
соответствии с имеющимися для этого математическими правилами.
Рассмотрим сначала переменные, определяющие состав системы, состоящей из
одной или нескольких фаз. По определению, фазой является область
пространства, однородная на всем своем протяжении.
27
В этой книге не будет обсуждаться влияние внешних силовых полей
(например, гравитационного, электростатического или магнитного) на
термодинамические свойства систем. Поэтому приведенного определения фазы
достаточно для наших целей. В более общем случае в определение можно
включить области пространства, в которых свойства изменяются непрерывно.
Так, раствор высокомолекулярного вещества в состоянии равновесия в
ультрацентрифуге следует рассматривать как одну фазу, несмотря
на то, что концентрация раствора не является постоянной, а
возрастает
по мере удаления от центра вращения.
Если mi, m2, ¦.., тс - массы с компонентов системы, то общая масса равна
т = пг1 + т2+'... + "*с = 2 m* (t = 1,2,..., с). (1.1)
г
Обозначим грамм-молекулярный вес компонента i через Mi и условимся
считать его одинаковым во всех фазах. Условимся также приписывать
кислороду грамм-молекулярный вес 32,000 г К Тогда число молей i-того
компонента определяется как
щ=Щ (i==1"2.----c) (L2>
и общее число молей п = Ere,-.
i
Если система состоит только из одной фазы, мольная доля Xi i-того
компонента определяется соотношением
Hi щ
%i == ==: , (1.3
11
2 я"
г
откуда
2*i=l. (1.4)
г
Если система содержит несколько фаз, необходимо использовать два индекса
i и а для обозначения компонента и фазы. Так, тг-а обозначает массу
компонента г в фазе а. Мольная доля компонента i в фазе а тогда равна
*.=-*-=? <">
3";
I
Молярную концентрацию i-того компонента в фазе а можно записать в виде
а
а ni / л
сi <16)
с,(r) есть число молей компонента i, содержащихся в единице объема фазы а.
1 В основу принятой в настоящее время шкалы атомных весов положен атомный
вес изотопа углерода С12, которому приписывается значение 12,0000.
Атомный вес кислорода при этом оказывается равным 15,9994. (Прим. ред.)
28
§ 2. ЭКСТЕНСИВНЫЕ И ИНТЕНСИВНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ
Переменные, подобные объему системы V, ее массе т или числу молей п в
ней, называются экстенсивными, так как их значения зависят от общего
количества вещества в системе.
В противоположность им переменные, подобные температуре Т, давлению р и
мольной доле Xi компонента i, являются интенсивными, так как они имеют
определенные значения в каждой точке системы. Интенсивные переменные
могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменяться от точки
к точке.
Однофазные системы
Чтобы проиллюстрировать различие между экстенсивными и интенсивными
переменными, рассмотрим объем V однофазной системы, содержащей щ молей
компонента i. Так как фаза по определению однородна, одна треть общего
объема V содержит одну треть общего количества молей щ компонента i и, в
общем случае, объем kV (где к - произвольно выбранная положительная
величина) содержит кщ молей этого компонента. Если
V = V(T, р; щ, . . ., пс) (1.7)
является уравнением состояния системы, выражающим зависимую переменную V
через независимые переменные Т, р, щ, ¦ • • , пс, то
kV = V(Т, р; кщ, ... , кпс). (1.8)
Соотношение (1.8) означает, что при температуре Т и давлении р система,
содержащая кщ молей компонента 1, кп2 молей компонента 2,. . . , кпс
молей компонента с, занимает объем kV.
Выражение (1.8) можно переписать в более развернутой форме:
V(Т, р; кщ,..., кпс) = kV(Т, р; щ,..., щ). (1.9)
Это соотношение остается справедливым при любых значениях Т, р, щ, . . .,
пс и к. Заметим, что умножению на к подвергаются только экстенсивные
переменные щ,... ,ncn V.
Однородные функции. Теорема Эйлера. Функция f(x, у, z,...) называется
однородной функцией 7П-го порядка по переменным х, у, z,... , если имеет
место тождество
f(kx, ку, kz,. . .) = kmf(x, y,z,...). (1.10)
Продифференцировав (1.10) що к, получим второе тождество
df(kx, ку, kz,...) 1df(kx, ку, kz,...)
¦•"+ -LWy--y+¦ "s ^ (1J1>
В частном случае m = 1 (1.11) принимает вид
<u2i
Это и есть теорема Эйлера. Из теории дифференциальных уравнений в частных
производных следует, что, и обратно, любая функция f(x, у, z,...),
удовлетворяющая (1.12), есть однородная функция m-то порядка от
переменных X, у, Z, . . .
В термодинамике мы имеем дело главным образом с двумя простейшими
случаями:
29
1. Однородные функции первого порядка (т = 1). Тогда
f{kx, ку, kz,... , кг,...) = kf(x, у, z,... ,г,...) и, в соответствии с
