Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 7

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 194 >> Следующая

являются функциями состояния, относящимися или к системе в целом
(например, внутренняя энергия), или к ее определенному компоненту
(например, химический потенциал). При другом подходе к этой проблеме,
основанном на работах Гельмгольца, Вант-Гоффа и Нернста, используют
величины, относящиеся к самой химической реакции, например теплоту
реакции или максимальную работу. Это, однако, неудобно, так как подобные
величины не являются функциями состояния системы в
13
данный момент времени, но зависят, например, от того, протекают ли
рассматриваемые процессы при постоянном давлении или при постоянном
объеме. Это приводит к неясностям и осложнениям, внимание на которые
обратил в особенности П. ван РиссельбергГ
Подходу Вант-Гоффа - Нернста, таким образом, недостает функции состояния,
которая была бы связана с химической реакцией. Второе возражение состоит
в том, что хотя упор здесь сделан на химическую реакцию, рассматриваются
по существу только равновесные состояния и обратимые изменения, несмотря
на то, что величины, подобные теплоте реакции, практически имеют точный и
простой смысл лишь в том случае, если химическая реакция в
рассматриваемой системе протекает за конечное время. Иными словами,
термодинамика химических реакций должна быть по необходимости
термодинамикой необратимых явлений.
Теофил де Донде показал, что это затруднение можно просто разрешить,
подсчитывая некомпенсированную теплоту реакции или, лучше сказать,
обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для
этого необходимо ввести новую функцию состояния - химическое сродство,
которое характеризует реакцию и тесно связано с ее термодинамической
необратимостью. В серии работ, первая из которых появилась в 1920 г., де
Донде развил новую формулировку химической термодинамики, в которой
сочетаются основные черты метода Гиббса и метода, разработанного школой
Вант-Гоффа - Нернста.
II
Понятие о возрастании энтропии играет в настоящей работе центральную
роль. Энтропия системы, являющаяся экстенсивной величиной, относящейся к
системе в целом, может изменяться по двум и только по двум причинам: за
счет переноса энтропии в окружающую среду или из нее через границы
системы, либо вследствие возрастания энтропии, обусловленного
необратимыми явлениями внутри самой системы. Если dcS обозначает
энтропию, полученную из окружающей среды за некоторый интервал времени, a
dtS обозначает изменение энтропии за это же время, обусловленное
процессами, протекающими внутри системы, то
dS = deS + diS. (1)
Второй закон термодинамики утверждает, что
diS^z 0. (2)
Необратимые явления могут увеличивать (создавать) энтропию, но не могут
уменьшать (уничтожать) ее. Если система находится в состоянии
термодинамического равновесия, скорость возрастания энтропии равна нулю.
Существенное преимущество такой формулировки второго начала состоит в
том, что неравенство (2) применимо всецда, каковы бы ни были условия, при
которых система претерпевает изменение. Основной проблемой, стоящей перед
термодинамикой необратимых явлений, является точное вычисление
возрастания энтропии.
В настоящей книге, посвященной изложению химической термодинамики, мы не
будем исследовать эту проблему в ее наиболее общих аспектах и
сосредоточим внимание на рассмотрении систем, находящихся в состоя-
1 P. Van Rysselberghe. Chem. Rev. 16, 29, 37(1935).
14
нии частичного равновесия. Мы примем, что тепловое и механическое
равновесие системы с окружающей средой и между различными частями системы
уже установилось, но равновесия по отношению к возможным в системе
химическим реакциям или процессам распределения вещества между различными
фазами системы при этом может и не быть.
Для описания этих процессов де Донде систематически использовал понятие
степени полноты реакции ?. Состояние изучаемой системы в общем можно
определить двумя физическими переменными (например, объемом и
температурой) и параметрами каждый из которых относится к одному из
возможных в системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты
реакции или степени полноты перехода применимо не только к химическим
реакциям и фазовым переходам, которые можно характеризовать
стехиометрическими уравнениями, но и к таким процессам, как переходы
порядок - беспорядок в сплавах, химическое уравнение для которых написать
нельзя.
Для систем, рассматриваемых в этой книге, возрастание энтропии
вычисляется непосредственно, что немедленно приводит к введению понятия
химического сродства. Такое название связано с тем, что химическое
сродство всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может
рассматриваться как движущая сила реакции.
Применяемый нами метод во многих отношениях сходен с методом Шоттки,
Улиха и Вагнера Ч В обоих методах упор сделан на критерий, позволяющий
установить необратимость химической реакции и решить, будет ли реакция
самопроизвольно протекать в данном направлении. В методе де Донде этот
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed