Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(1.12),
S~r = f(x,y,z,...,r(1.13) or
г
2. Однородные функции нулевого порядка (т - 0). В этом случае
f(kx, ку, kz,...,kr,...) = f(x, у, z,...,r,...)
и
2-г- 0. (1.14)
Г
Из сопоставления (1.9) и (1.10) следует, что V является однородной
функцией первого порядка от независимых переменных щ,..., пс.
Поэто-
му (ср. 1.13))
у, dV(T,p,nu...,nc) V (Т ,р,п\,..., пс). (1.15)
ощ
г
Дифференцируя это тождество при постоянных Т и р по rij, где /' - один из
индексов 1,2, . . . , с, получим для каждого /
у dW dV= dV
. dnidtij 1 dnj drij '
откуда
dW
2-^---Щ = 0. (1.16)
OTlfOTZj
Парциальные мольные величины. Уравнение (1.16) можно упростить, введя
величину Vi, называемую парциальным мольным объемом компонента i и
определяемую соотношением
dV ,
(1.17)
dm / т, "
Уравнение (1.15) теперь можно переписать так:
,V=y]niVi. (1.18)
г
Формула (1.18) устанавливает связь между общим объемом и
парциальными мольными объемами компонентов. Для одного компонента
это урав-
нение сводится к очевидному соотношению
V =¦ nv. (1.19)
Уравнение (1.16) можно теперь записать иначе:
=0 (1.20)
. \ дщ / т. р
или
=0. (1.21)
V дщ'т.г
30
Значения парциальных мольных объемов различных компонентов не являются,
следовательно, независимыми. Для двойной системы (1.20) принимает вид
п' ЬН- +"=НГ1 =°- I1-22)
V dill / т, р \ дт1{' т, р
Если функция vi = Vi(Т,р, щ, щ) известна, то, используя (1.22),
мож-
(dv2\
но наити частную производную •
Соотношение (1.21) означает, что парциальные мольные объемы удовлетворяют
тождеству (1.14). Это характеризует их как однородные функции нулевого
порядка. Поэтому для всех i
v-i(Т, р, кщ,.. ., кщ) =¦ Vi(T, р,щ,-----, щ). (1-23)
Если размеры системы увеличиваются в к раз, значения этих
переменных
остаются неизменными; парциальные мольные объемы являются, таким образом,
интенсивными переменными и могут быть выражены как функции других
интенсивных переменных, например Т, р и мольных долей.
В качестве примера рассмотрим смесь идеальных газов. Общий объем этой
системы есть экстенсивная переменная, определяемая уравнением (см. гл.
X):
тг пШ , ч RT
V ----------(Щ + Н2 + ... + щ)-------.
Объем V является однородной (поскольку функция линейна) функцией первого
порядка от переменных щ, щ, . . . , пс и зависит также от Т и р. В то же
время парциальные мольные объемы
( dV\ R71
h-) = (i = 1, 2,..., с)
\ ani / т r, d
\ дщ J т,р р
суть функции интенсивных переменных Гири поэтому сами являются
интенсивными переменными.
В дальнейшем мы рассмотрим другие экстенсивные переменные У1, которым
соответствуют интенсивные переменные г/,, определяемые соотношением
/ dY\
Vi= -5- • i1-24)
ч tin J т>р
1 Произведение г гц любой интепсивиой величины z, например вязкости или
г .
коэффициента преломления, на сумму чисел молей ^ п, формально является
экстен-
г
сивной величиной. Соответствующие этой экстенсивной величине производные
Zi = = d(z ^ ni)dni названы Н. А. Измайловым (Электрохимия растворов.
Изд-во Харь-
г
ков. ун-та, 1959, стр. 441 и след.) дифференциальными молярными
величинами. Так, согласно Измайлову, можно говорить о дифференциальной
молярной вязкости, дифференциальном молярном коэффициенте преломления и
т. д. Для определения этих величин можно использовать, например, метод
Розебома. Дифференциальные молярные величины и соответствующие им
формально окстенсивные величины z 2 п,-,
i
в отличие от парциальных мольных величин и соответствующих им
экстенсивных свойств системы, не имеют вполне определенного физического
смысла, и необходимости в их введении при построении химической
термодинамики пе возникает (Прим. ред.)
31
Результаты, полученные выше, полностью применимы к переменным Y и yi, и в
общем случае вместо (1.18), (1.20) и (1.21) следует записать
у = 2 пт (1.25)
г
И
2"<(-ётт) =° (i-26)
\ dnj J т, р
или
щ (А| = 0. (1.27)
дПг /,т, р
Для одного компонента справедливо также
Y = пу. (1.28)
Многофазные системы
Перейдем теперь к системам, состоящим из нескольких фаз. Каждая из этих
фаз, по определению, однородна, поэтому предыдущие уравнения можно
применить к любой из них. Обозначив объем фазы а через Va,
(1.18) можно переписать в виде
у" = V*(T,p,nl,nS,...,nZ). (1.29)
Вместо (1.17) теперь получим
/ б У" \
(1.30)
\ дпа 1
т,
где кг называется парциальным мольным объемом компонента i в фазе а.
Далее
= (1.31)
и общий объем системы
У=2^" С1-32)
а
Все эти соотношения полностью применимы к другим экстенсивным переменным.
§ 3. СВОЙСТВА ПАРЦИАЛЬНОГО МОЛЬНОГО ОБЪЕМА Смысл производной (dVJdrii)т,
Р
Производнаящ - f--) есть предел (прийщ--0) отношения при-
¦ 0П{ J т, v
ращения объема dV к числу молей <7щ, которое, будучи прибавлено к системе
при постоянных Т и р, вызывает это изменение объема. Ясно, что эта
величина равна также увеличению объема при добавлении 1 моля компонента i
к раствору, первоначальный объем которого очень велик по сравнению с
мольным объемом компонента i.
Так, пусть нам известен объем некоторого количества эквимолярной смеси
