Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
воды и этилового спирта. Добавим к этой смеси 18 см3 воды. Если
первоначальный объем был достаточно велик, увеличение объема составит не
18, а всего 16,5 см?\ эта величина и есть парциальный мольный объем воды
в данном растворе.
32
Иногда величина Vi оказывается отрицательной. Так, например, если
добавить немного сульфата магния к водному раствору этой соли, объем
раствора уменьшится. Поэтому i>MgSo4 < 0.
Расчет парциальных мольных объемов по методу Розебома
В двухкомионентных системах парциальные мольные объемы можно определить
графически, построив зависимость среднее о мольного объема смеси v = VI
(ni + п2) от мольной доли второго компонента (рис. 1.1).
59
Рис. 1.1. Графическое определение ^парциальных мольных объемов.
Рис. 1.2. Парциальные мольные объемы в системе вода - этиловый спирт при
20° С и атмосферном дав-
лении:
парциальный моль-
ный объем воды; v2 - парциальный мольный объем спирта.
Если в некоторой точке с координатами (v, х2) провести касательную к
кривой, то она пересечет ось v (х2 = 0) в точке В и ординату х2 = 1 в
точке С таким образом, что OB = l\ и DC = v2, где vi и v2 - парциальные
мольные объемы первого и второго компонентов в смеси состава х2.
Чтобы доказать это утверждение, рассмотрим уравнение (1.22) для смеси
двух компонентов
ni
! dvi
\ дп2
+ п2
т, р
или, после деления на п,
Xi
dvi
дп2
+ х2
Т, р
dv2
дп2
dv2 д п2
= 0
Т, р
= 0.
(1.33)
Г, р
Как было показано, используя мольные доли, можно выразить парциальные
мольные объемы через интенсивные переменные. Поэтому, выбрав в качестве
независимой переменной х2, можно записать
( п2
vi = Vi (Т, р, х2) =vi [Т,р,-
Tli -(- п2/
Отсюда легко показать, что (1.33) можно переписать в виде
Xi
15L) =0.
дх2 ) т, р ' дх2 / Т, р
(1.34)
3 Заказ № 3421
33
Далее, поделив V ==¦ п 1V1 + n2v2 на (rii + п2), получим у = XiVi + Ж2У2
= (1 - х2) Vi + x2v2 и, после дифференцирования по х2,
(1.35)
Согласно (1.34), два последние члена сокращаются, и
(1.36)
Умножая обе части на х2, получим
:2 ' Т, р
= X2V2 - X2VV = (x2V2'+ XiPi) - {XiVi + XzVi) = V - Vi
или
Vi = v - x2
2 ' T,p
Подобным же способом можно показать, что v2 =< DC.
Возвращаясь к примеру смеси вода - этиловый спирт, для которой
парциальные мольные объемы воды щ и спирта v2 изображены на рис. 1.2 в
зависимости от х2, заметим, что экстремумы на обеих кривых обнаруживаются
при одном и том же значении х2. Это находится в соответствии с уравнением
(1.34), согласно которому при равном нулю наклоне одной из кривых должен
быть равен нулю и наклон другой кривой *.
Парциальные мольные объемы при крайнем разбавлении
Поведение парциальных мольных величин при крайнем разбавлении может быть
исследовано с помощью уравнения (1.34). Пусть, например, х2 стремится к
нулю. Здесь могут возникнуть два случая: (дщ / дх2) т, р может либо
стремиться к нулю, либо оставаться конечной величиной. В последнем случае
производная (dv2 / дх2) т, р должна стремиться к бесконечности, так как
ее произведение на стремящееся к нулю отношение х2 I Xi остается
конечным. Обе эти возможности схематично иллюстрируются рис. 1.3 и 1.4.
Экспериментально найдено, что реальные системы характеризуются
поведением, соответствующим рис. 1.32. При х2~>0 производная (dvi / дх2)
т, р также стремится к нулю, и парциальный мольный объем компонента 1
приближается к мольному объему 1 в чистом состоянии быстрее, чем это
происходило бы при линейной зависимости vy от х2.
§ 4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ С КОМПОНЕНТОВ
Ознакомившись с общими свойствами экстенсивных и интенсивных переменных,
можно перейти к более детальному рассмотрению переменных, определяющих
состав системы, в которой могут происходить физико-химические процессы.
1 Из (1.34) следует также, что максимуму на одной кривой соответствует
минимум на другой.
Нужно отметить, что в системе вода - этиловый спирт на кривых
парциального мольного объема компонентов при х2 ~ 0,10 обнаруживаются,
по-видимому, не экстремумы в обычном смысле этого слова, а точки излома,
обусловленные перестройкой структуры воды под действием молекул спирта
(см. В. А. Михайлов. ЖСХ, 2, 677 (1961)). (Прим. ред.)
2 В идеальных системах гц и v-2 не зависят от состава и равны
соответствующим мольным объемам. (Прим. ред.)
34
Прежде всего дадим определение закрытой системы. Система считается
закрытой, если в ходе рассматриваемого процесса не происходит переноса
вещества в систему или из системы. Другими словами, массы различных
компонентов в каждой фазе системы могут изменяться только в результате
физико-химических процессов в самой системе. Такими процессами мо-
Рие. 1.3. Парциальные моль- Рис. 1.4. Парциальные мольные объемы при
крайнем раз- ные объемы при крайнем разбавлении. бавлении.
гут быть изменения физического состояния какого-нибудь из компонентов или
химические превращения имеющихся в системе молекул.
Рассмотрим сначала однофазную систему, в которой может протекать одна
реакция. Запишем эту реакцию в виде
