Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
переменных T, р, ?, наиболее целесообразно в выражение для полного
дифференциала U в переменных Т, V, |
dU ¦
dU
~dT'v, l
dT + (w)r^ + {
dU
т, l v db, J t,v
dl
подставить определяемое (2.12) значение dV в переменных Т, р, Таким
образом, мы получим
dU
-[
au
+
dU
dV
dT J v dvJT,g\ dT ;рЛ и dU \ ( dU
+ f- +
]dT +
dV
-V db, Jt, v v dV 1 t, 1 V dt,
Сравнивая это выражение с (2.11), найдем
au
= (
dU
+
dU
dT J p, i V dT J v, i V dV jt, i
au \ (au \ (av
dU
av /T,i dt
t, p J
dV \ ~дТ~)рУ
dV
dp
t, I
dp +
(2.20)
dp 1 t, l V dV J t, l V dp JT} g '
V J t,p v db, Jt,v \ dV J t,1
dV
w
T, p
(2.21)
Используя (2.8) и (2.14), эти соотношения можно переписать в виде
с"л = СуЛ + 1тЛ\^г)рЛ' (2'22)
1%т, \ - ^
т, g
dV
dp >т, 1'
av
7 fdV ^
hT, p - ит> у + lTi g -I
V ' t, p
(2.23)
(2.24)
Это и есть искомые соотношения между калорическими коэффициентами при
двух способах выбора независимых переменных.
4 Заказ № 3421
49
(2.25)
Пример: Смесь идеальных газов.
Значения 1т, ъ и hT, ь для смеси идеальных газов нам уже известны (см.
(2.10) и (2.19)). Далее находим, что
3F\ reR ( dv \ R т(дп\ К TV
дТ) рЛ р V д1 )т, v Р V dl / Р
где v = Svi - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов. i
Уравнения (2.22) и (2.24), таким образом, приобретают вид
Ср,г - С у, ? = 7zR
Jlp' р - U 2', V -------------- vRT,
(2.26)
(2.27)
дН
Ж
dU\
Ж),
= vR Т.
Соотношение(2.26) есть классическая формула Майера, устанавливающая связь
между теплоемкостями при постоянном давлении и при постоянном объеме для
смеси идеальных газов. Согласно уравнению (2.27) для реакций с участием
идеальных газов разность между теплотами реакции при постоянном давлении
и при постоянном объеме определяется суммой стехиометрических
коэффициентов. Так, для реакции
Н2 -j- J2 ^ 2HJ v = 0 и Iit, р ит, v, а для реакции синтеза аммиака
N2 + ЗН2 = 2(NH3 v = -2 и Аг, р = ит, v - 2RТ.
§ 5. УРАВНЕНИЯ КЛАУЗИУСА И КИРХГОФА
В предыдущем параграфе мы установили связи между калорическими
коэффициентами Су, g, 1Т, g, ит, у, с одной стороны, и коэффициентами Ср,
Ь hT, р, с другой. Покажем теперь, что коэффициенты каждой из этих групп
простым образом связаны друг с другом.
Считая внутреннюю энергию U функцией Т, V, |, получаем тождества
d2U
дги
d2U
дги
d*U
d^U
dVdT dTdV ' dVdl Поэтому из уравнений (2.8) следует дСу_ д ( dU
dldV
dV J тЛ f dU
дТ \ д% д / dU
~W \~W
Г, V
Т, V
дТ
д
"Ж
dV /г>? dU
dTdl д\дТ
.(2.28)
дТ
dU
~dV~
V, s
дТ дСу. I
д(1т, i
V, 5
'Т, V
р)
дЪ
Т, V
(2.29)
Эти уравнения известны как уравнения Клаузиуса, хотя второе из них,
связывающее изменение теплоемкости с температурным коэффициентом теплоты
реакции, называется также уравнением Кирхгофа. Последнее уравнение,
выражающее влияние объема на теплоту реакции, было впервые получено де
Донде.
Подобным же образом можно поступить и при переменных Т, р, % и получить
вторую группу уравнений Клаузиуса:
дС
1 др
д ( дН
дТ ' 91
д / дН
др
Т, I
Т, р
Т, р
д(ктЛ+У)
дТ
дС
9% J т, р
д(ктЛ+У)
д\
т, р
(2.30)
50
Второе из этих уравнений называют иногда вторым уравнением Кирхгофа.
Кроме того, поскольку Ср> g есть функция состояния системы,
дС
рЛ
Т, р
= 2
дС
Р, 5
дщ
drii
Т, р
dt
(2.31)
где ср i - парциальная мольная теплоемкость, определяемая посредством
(2.18).
Второе уравнение Кирхгофа можно поэтому переписать в виде
дТ \ д1 )т'Р ^
УгС
г^р, г>
(2.32)
С помощью этого уравнения можно рассчитать теплоту реакции при любой
температуре, если эта величина известна для одной температуры и известны
также парциальные мольные теплоемкости участвующих в реакции компонентов.
Обычно приходится допускать, что парциальные моль-пыо теплоемкости равны
соответствующим мольным теплоемкостям в чистом состоянии. Для газов это
допущение вполне справедливо.
Температурную зависимость теплоемкости газов удобно выражать в форме
степенного ряда
ср = а + ЪТ + сТг + ...,
что обычно дает удовлетворительные результаты при умеренно высоких
температурах (см. гл. X, § 3). В табл. 2.2 приведены соответствующие
уравнения для некоторых простых соединении, применимые в интервале
температур'300-2000° К.
Таблица 2.2
Мольные теплоемкости газов при температурах 300-2000° К *
Газ Ср( кал/моль-град Максимальное отклонение,1 %Т
н, 6,88+0,066-10-3 Г -В 0,279-10-6 Т2 <1
N2, НВг 6,30+1,819-10~3 Т - 0,345-10-е т2 <2, <3
о2 6,26+2,746 • 10-з Г - 0,770- 10-з Т2 1
СО, HJ 6,25+2,091-Ю-з Г -0,459-Ю-6 Т2 <2
N0 6,21+2,436-Ю-з Г -0,612-10-6Г2 <2
НС1 6,64+0,959 • 10"3 Г - 0,057 • Ю-з Т2 2
H2S t- 6,48+5,558-Ю-з Г -1,204-10-з^ <2
НцО 6,89+3,283-Ю-з Т - 0,343-10-з т2 2
so2 8,12+6,825-Ю-з Т -2,103-Ю-з Тг **
HCN 7,01+6,600-Ю-з Т - 1,642-10-з т2 <3
со2 6,85+8,533-Ю-з Г -2,475-10-з Т2 <3
COS 8,32+7,224-Ю-з Т - 2,146-10-6 f2 **
cs2 9,76+6,102-Ю-з Т - 1,894-10-з Т2 **
NH3 5,92+8,963-Ю-з Т - 1,764-Ю-з т2 <1
С2Н2 8,28+10,501-Ю-з Т - 2,644-10-з Т2 **
СН4 3,38+17,905-Ю-з т - 4,188-10-з Т2 2
* Ср. VV.M.D. Bryant. Ind. Eng. Chem. 25,820 (1933); R. II. Ewell. Там
