Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть в рассматриваемой системе протекает одновременно г независимых
реакций2. Тогда вместо одного стехиометрического уравнения
1 М. W. Zemansky. Heat and Thermodynamics, 2-nd ed (N. Y., 1943), p. 325.
2 Выражение "независимые" имеет здесь тот же смысл, что и в математике.
Несколько реакций считаются независимыми, если ни одно из их
стехиометрических уравнений не является линейной комбинацией других.
Например, в водном растворе аммиака могут протекать следующие реакции:
NH3 + Н20 ^ NH4+ + ОН",
NH4+ + Н20 ** NH3 + Н30+,
2Н20 =^Н30 + +0Н_,
но лишь две из них независимы, так как любую из них можно получить
сложением или вычитанием двух других. Разумеется, несущественно, какие
именно две реакции мы выберем, чтобы представлять состояние системы.
Строгое математическое определение будет дано в гл. XXIX.
38
(1.38) мы имеем набор из г уравнений
0= 2 vi, iMf,
0 - 2 "Vi, г Mi,
(1.49)
где Vi, i и V{, г - стехиометрические коэффициенты компонента i в 1-ой и
г-ой реакциях. Этот набор уравнений можно записать в более краткой -
форме:
0 = 2, Vi.pMi (р = 1,2,...,г)
г
и обобщить уравнения (1.40) и (1.40'):
dpTtii dpmz
Vi, pMi V2, pMz dpTii dpWi
dp mc ^ T7~ - "sp;
vc, (Mc
Vl.p
V2, p
dpiic
¦Vc.p
= dl
-p>
(1.50)
(1.51)
(1.52)
Символ dptii обозначает изменение числа молей щ г-того компонента за
время dt за счет р-ой реакции. Скорость р-ой реакции можно определить как
vp- db
dt
Общее изменение щ в результате всех г реакций равно diii = d\Tii dziii
... -[- driii = d^
p'H
или, используя (1.52) и (1.53),
dm
dt
2,Vi,pVp.
(1.53)
(1.54)
(1.55)
Пример. В системе углерод - кислород - окись углерода - углекислый газ
имеются две независимые реакции:
2С + 02 = 2С0 (р = 1);
С + 02 = С02 (р = 2).
Для первой реакции
din.
и для второй
¦откуда
dirif-.
=
d2nc Л2п0г
¦=Г " -1
dnc = - 2 d\\ - d\i, dnQ --d^i - d^2,
dinCO
2
d2nco
1
= dl i = dl2,
dnf
dt
dn
= - 2Vi - V2;
O,
dt
- Vi - v2;
drlQQ 2^1,
dn
CO
dt
- 2vi; dn,
CO,
dU
dn,
CO;
dt
= V2.
39
§ 7. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
В дальнейшем нам придется рассматривать системы, состоящие из нескольких
фаз, в которых может протекать несколько химических реакций. Поэтому
полезно показать, каким образом результаты предыдущего параграфа могут
быть распространены на этот более общий случай. Вместо (1.50) теперь
нужно записать
о= 2S;v"PMi, (1.56)
i а
где vt,p есть стехиометрический коэффициент компонента i в фазе а по
отношению к р-ой реакции.
Уравнения (1.51) и (1.52) приобретают вид:
dptrii
V .
= db; (1-57)
_7 а
aDrii
(1.58)
i, P
Увеличение массы i в фазе а в результате г одновременно протекающих
реакций поэтому равно
dm?= 2dt,rrii= 2v"PMi dlP, (1.59)
p p
а увеличение массы i во всей системе определяется суммированием по всем
фазам
drm = 2 dm" = 2 S' pMi d^p- (1.60)
a a p
Аналогичные формулы можно получить для изменений чисел молей каждого из
компонентов.
Удобно ввести
'v",p=S'viap. (1.61)
а
что позволяет упростить (1.56)
0=2^,рМг (1.62)
и (1.60)
fi=r
dm{ = 2 Vi, рМ{ dlP. (1.63)
p=i
Величина Vi, р, определяемая (1.61), равна нулю, если реакция сводится
просто к переносу компонента i из одной фазы в другую (см.
пример
ниже). Поэтому подобные процессы переноса не оказывают
влияния на
сумму в (1.63), что, впрочем, очевидно, так как переход
компонента из
одной фазы в другую не изменяет его общего количества во всей системе.
Таким образом, можно записать
р -г'
dmt = 2 Vi, PMi dip, (1.64)
Р=1
где суммирование распространено на г' реакций, не являющихся процес-
40
сами межфазового переноса. При переходе от изменения массы к изменению
числа молей это уравнение упрощается:
р t=rf
drit - 2 Vi, р р. (1.64')
p=i
Уравнения (1.64) и (1.64') будут часто использоваться в последующих
главах.
Для обозначения газообразного, твердого и жидкого состояний обычно
используются символы г, т, ж.
Например,
Н2(г) + у02(г)-^Н20(т)
есть реакция образования льда из газообразных Н2 и 02. Для образования
твердого сульфата натрия можно записать
2Na(r) + S (т) +202(г) -^Na2S04(T).
Если соединение образуется в водном растворе, его состояние обозначается
символом (aq); так,
N2(r) + ЗН2(г) -^2NH3(aq).
Примеры:
1. Процесс замерзания воды можно представить как
Н20(ж) -*¦ Н20(т).
Система содержит один компонент и состоит из двух фаз. Стехиометрические
коэффициенты для этой реакции равны
*S,o =-1: *н,о = + 1.
откуда
"S,o = ("S,o)°-5; "н2о = (пн2о)° + 5 и, в соответствии с (1.58),
dinHs0 rfl"H20
Стехиометрическое уравнение для этой реакции переноса сводится к
О = -Мн:о + Мн2о.
Для этой реакции
* VH20 = VH20 + VH20 = °-
2. При термической диссоциации карбоната кальция протекает реакция
СаСОз(т) = СаО(т) +С02(г),
и система состоит из трех фаз: твердого СаСОз (фаза 1), твердой СаО (фаза
2) и газа (фаза 3).
Поэтому
vcaco3 = vCao=+'l; vco2 = + 1
и, в соответствии с (1.58),
dinCaCO" dlHCnO dlHC02
¦ ~i~ = тг = +1 =d?1-
41
Стехиометрическое уравнение (1.56) принимает вид
