Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 9(a) изображен тепловой эллипсоид, показывающий молекулярную структуру иона PuO2(CO3)34-. Центральный ион PuO2(CO3)34- имеет геометрию гексагональной бипирамиды, у которой три бидентатных карбонатных лиганда лежат примерно в плоскости шестиугольника, а два оксолиганда занимают координационные узлы выше и ниже этой плоскости. Катионы гуанидина (они не показаны) образуют внеш-несферные связи водорода с лигандами CO32- и формируют широкую сеть водородных связей, которые соединяют молекулы в трехмерную систему.
Кроме того, мы определили структуру аналогов на основе урана и нептуния. Для связей вдоль оси An=O изострук-турных соединений можно наблюдать относительно плавное уменьшение длины связей от 1,79(1) до 1,77(1) и 1,75(1) А соответственно для соединений урана, нептуния и плутония. Такое сокращение длины связей является экспериментальным проявлением актиноидного сжатия. Для экваториальных длин связей An-O в карбонатном лиганде эти длины практически одинаковые и составляют 2,45(1) А для урана и 2,44(1) А для нептуния и плутония.
Затем ТСРП спектроскопией в растворе мы определили детали структуры предельного комплекса Pu(VI). Как и ранее, образцы синтезировали, после чего определяли их характеристики, чтобы подтвердить состав образцов до проведения анализа ТСРП. Растворы плутония помещали в специально разработанные ячейки для образцов с тремя слоями радиационной защиты и
0(1)
(а)
0(3)
Радиус (А)
Рис. 9. Предельная структура Pu(VI) в карбонатном растворе
(а) Структура аниона PuO2(CO3)34- в твердом состоянии определена методом рентгеновской кристаллографии. Рисунок теплового эллипсоида подчеркивает координационную геометрию псевдогексагональной бипирамиды относительно центрального иона металлического плутония. (Эллипсоиды показательны для возвратно-поступательного теплового движения атомов.) Длина связи 1,75(1) А измерена до кислорода 0(1) в составе плутонила, а 2,44 А - до ближайших соседних атомов кислорода 0(2) карбонатного лиганда, (б) Параметры структуры предельного комплекса Pu(VI) в растворе Na2CO3 с концентрацией 2,5 M определялись методом спектроскопии ТСРП. На рисунке показаны преобразование Фурье спектра ТСРП (сплошная черная линия) и теоретическая аппроксимация (пунктирная красная линия). Вклад компонентов, показанный под спектром с отрицательными амплитудами, соответствует отдельным оболочкам атомов. (Атомы на расстоянии 3,51 А (двойном расстоянии Pu=O) отсутствуют. Пик, обозначенный символом “мр”, который обычно наблюдается в данных ТСРП актинильных ионов, связан с многократным рассеянием фотоэлектрона от атомов кислорода в линейной актинильной ячейке.) Радиусы координационных оболочек предельной структуры в растворе соответствуют структуре твердого состояния, и мы делаем вывод о том, что в карбонатном растворе анион PuO2(CO3)34- является предельной формой Pu(VI)
Number 26 2000 Los Alamos Science
381
Сложность химического поведения плутония
затем отправляли их в Стэнфордскую синхротронную радиационную лабораторию (SSRL). Спектры поглощения электронов раствора, исследованные как до анализа ТСРП, так и после него, показали, что с вероятностью более 99% имеется одна и та же предельная форма Pu(VI). Фурье-преобра-зования ТСРП показывают четыре пика с хорошим разрешением, которые просто объясняются на качественном уровне на основе мономерной структуры, наблюдавшейся в твердом состоянии. Пример спектра преобразования Фурье для PuO2(CO3)34- в растворе показан на рис. 9(6). На кривой аппроксимации обнаруживаются пики при 1,75(1), 2,44(1), 2,89(1) и 4,19(3) А, которые можно идентифицировать как расстояния от плутония соответственно до атомов кислорода плутонила, шести атомов кислорода карбоната в экваториальной плоскости и атомов углерода карбоната и кислорода дистиллята. В обоих спектрах отчетливо виден пик, связанный с многократным рассеянием на O=Pu=O при 3,51 А. Из-за близкого расстояния между оболочками Pu-O и Pu-C от них появляется один пик в преобразовании Фурье ТСРП.
Эти исследования доказывают, что ион PuO2(CO3)34- является предельным комплексом в системе, и дают данные для сравнения структурных изменений в ряду уран, нептуний и плутоний. Дополнительные исследования при значениях pH, более близких к нейтральному, показывают, что ион как урана, так и нептуния может образовывать мономерные AnO2(CO3)22- или три-мерные (AnO2)3(CO3)66- комплексы (Clark et al. 1995, Allen et al. 1995). Однако оказалось, что плутоний не образует тримерного комплекса (Mary P. Neu, Sean D. Reilly, неопубликованные результаты). Это свидетельствует о том, что имеются некоторые принципиальные различия в химическом поведении урана, нептуния и плутония.
Заключительные замечания. Химия плутония в новом тысячелетии
В приведенном выше обсуждении я попытался дать достаточно общий обзор вопросов, касающихся сложно-
сти химического поведения плутония в водных растворах. В связи с его радиоактивностью и неустойчивостью окислительно-восстановительных процессов в таких растворах постоянно происходят превращения и изменения. Природа окислительного состояния имеет решающее значение для понимания и прогнозирования поведения плутония в окружающей среде, матрицах отходов, емкостях для длительного хранения и в наших ежедневных технологических операциях по химической переработке. С годами мы научились контролировать эти окислительно-вос-становительные состояния, создавая комплексы с разнообразными лигандами. Некоторые из лигандов, например нитратный анион, сыграли исторически важную роль в переработке и очистке плутония за последние 50 лет. Другие лиганды, такие как карбонатный анион, широко распространены в природных грунтовых водах и играют важнейшую роль в судьбе плутония и его переносе в естественной окружающей среде. Совсем недавно мы поняли, что лиганды, такие как гидроксид и алюминат, могут оказывать существенное влияние на поведение плутония в емкостях для хранения в процессе старения. Следовательно, фундаментальное знание молекулярного поведения плутония в различных его состояниях окисления имеет большое значение для понимания, прогнозирования и управления поведением плутония в грунтовых водах, загрязненных почвах, геологических хранилищах ядерных отходов, отработавшем ядерном топливе, емкостях для хранения, где происходит старение, и крупномасштабных технологических потоках, сопутствующих переработке и очистке. Многие наши достижения в области молекулярной теории плутония стали возможными благодаря применению новых методов исследования всех аспектов молекулярной и электронной структуры этих комплексов. В действительности, в некоторых случаях развитие новых методик (таких как ФАС) происходило в связи с необходимостью изучать плутоний при чрезвычайно низких концентрациях, ожидаемых в природной окружающей среде.
