Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
ской переработки в связи со сложное- (а) тью химического поведения плутония.
Вследствие электроположительной природы атом плутония в водном растворе легко теряет от трех до семи внешних электронов с образованием положительно заряженных катионов в пяти формальных состояниях окисления - Pu(III), Pu(IV), Pu(V), Pu(VI) и Pu(VII). (Римская цифра в скобках означает “формальный” заряд центрального положительного иона2.) Химическое поведение плутония в растворе во многом зависит от природы состояния окисления. Ион данного металла в каждом из состояний окисления может образовывать целое множество молекулярных комплексов, каждый из которых имеет свою характерную растворимость и химиче- (б) скую активность. Кроме того, позднее мы увидим, что плутоний - единственный элемент в периодической таблице, который может иметь в водных кислых растворах одновременно в значительных количествах четыре различных состояния окисления.
В кислой среде, такой как хлорная или трифлиновая кислота, в которой не образуются комплексы, Pu(III) и Pu(IV) существуют в форме простых гидрат-ных ионов (или акваионов). Молекулы воды располагаются вокруг иона металла, образуя молекулярные катионы Pu(H2O)^3+ и Pu(H2O)^4+, где п может меняться в зависимости от концентрации других ионов (или ионной силы). Обычно значения п равны 8, 9 и 10. Акваионы с восемью лигандами показаны на рис. 4(a), а структура с девятью лигандами - на рис. 4(6).
Pu(V) и Pu(VI) имеют настолько большие положительные заряды, что в водном растворе они легко притягивают атомы кислорода из молекул воды и образуют уникальный класс катионов - транс-диоксо-катионы Ри02+ или Pu022+. Атом плутония располагается между двумя атомами кислорода в ли-
2 Формальные заряды могут быть определены для каждого элемента или иона соединения. Например, как для иона кислорода О2-, так и для иона карбоната CO32- определен формальный заряд - 2 в любом соединении. Таким образом, Pu(CO3)56- является химической формой Pu(IV), так как ион плутония имеет формальный
заряд, равный +4, а Ри02+ является химической формой Pu(V), так как этот ион плутония имеет формальный заряд, равный +5.
нейной структуре O=Pu=O, известной как актини л3, и все лиганды (молекулы или ионы, отдающие хотя бы одну электронную пару центральному иону
3 Актинил - это общий термин, который может относиться к линейным транс-диоксо-катио-нам O=U=O (уранил), O=Np=O (нептунил), O=Pu=O (плутония) и O=Am=O (америцил).
металла) связываются в экваториальной плоскости этой структуры. Геометрия актинила типична для комплексов урана, нептуния, плутония и америция с валентностью V и VI. Как мы увидим далее, такая геометрия возникает в результате баланса взаимодействия между валентными 5f, 6d электронами и “не-
Number 26 2000 Los Alamos Science
313
Сложность химического поведения плутония
(a) Pu(lll, IV): куб Pu(lll, IV): квадратная антипризма
Pu(lll, IV): двенадцатигранник
(б) Pu(lll, IV): тригональная призма с тремя шапками (в) Pu(V, VI): пентагональная бипирамида
г
T
Рис. 4. Возможные геометрические структуры молекул акваионов плутония
(а) Возможны три общие геометрические структуры размещения восьми водных лигандов вокруг центрального иона Pu(III) или Pu(IV): куб, квадратная антипризма и додекаэдр. Кубическое размещение лигандов - довольно редкое в молекулярной химии, поскольку при простом повороте квадратной грани на 45° получается квадратная антипризма, которая, как известно, сводит до минимума силы отталкивания между лигандами. Додекаэдр можно рассматривать как два взаимопроникающих тетраэдра, один из которых сжат, а второй вытянут по отношению к кубу, (б) В случае девяти водных лигандов Pu(lll, IV) может образовывать тригональную призму с тремя шапками; 6 молекул воды размещены в верхней и нижней
плоскостях вертикально ориентированной прямой призмы. Каждая из трех молекул экваториальной плоскости находится в центре одной из граней призмы, (в) Акваионы Pu(V) и Pu(VI) существуют в форме актинильных ионов. Два атома кислорода образуют сильные ковалентные связи с плутонием и создают линейную плутонильную группу O=Pu=O. Все молекулы воды связываются в экваториальной плоскости. Актинильные акваионы обычно имеют пять водных лигандов, и обычной геометрией при этом является пентагональная бипирамида, (г) Pu(VII) может образоваться в экстремальных условиях окисления. Показанная здесь молекула PuO4(OH)23- имеет структуру тетрагональной бипирамиды; 4 атома кислорода образуют двойные связи в экваториальной плоскости, а 2 лиганда ОН связываются вдоль оси бипирамиды
Водород
Кислород •
Плутоний
глубокими состояниями” 6р электронов остова внутри линейного актинильного иона (O=An=O), где An означает U, Np, Pu или Am.
У акваионов PuO2(H2O)^+ и PuO2(H2O)^2+, содержащих Pu(V) и Pu(VI), обычно имеется пять молекул воды в экваториальной плоскости, как видно на рис. 4(в). Для определения структуры акваионов плутония потребовались усилия большого числа исследователей Лос-Аламоса различных специальностей (см. статьи “Определение характеристик акваионов плутония с по-
