Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Интересно, что реакции, при которых происходит образование и разрыв связей Pu=O в транс-диоксо-катионах Pu(V) и Pu(VI), являются кинетически медленными процессами. Поэтому четыре состояния окисления (с III по VI) могут сосуществовать в достаточно больших концентрациях в одном и том же растворе при определенных химических условиях.
В настоящее время мы достаточно хорошо понимаем кинетику этих реакций, чтобы предсказать, насколько быстро достигается равновесие окислительно-восстановительных процессов (Newton 1975). Известны и константы скоростей, и зависимости от [Н+] для равновесных реакций, и, если учитывать скорости прямых и обратных процессов, можно рассчитать реакции диспропорционирования и репропорци-онирования. На рис. 6(6) представлена схема этих расчетов, на рис. 6(в) приведен график констант скоростей рав-
новесных реакций, а на рис. 6(г) - графики диспропорционирования Pu(IV) в одномолярном растворе NaClO4. Через относительно небольшое время появляются значительные концентрации других состояний окисления, а скорости зависят от полной концентрации плутония. В равновесном состоянии в растворе плутония при значении pH около
1 имеются значительные концентрации Pu(III), Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI).
Понятно, что одной из задач химиков, работающих с плутонием, является получение стабильных растворов в состоянии окисления одного типа. Благодаря многолетнему опыту ученые, занимающиеся плутонием, разработали электрохимические методы получения таких растворов плутония, которые затем использовали при синтезе молекулярных комплексов и определении их характеристик (Newton et al. 1986).
Комплексообразование и координационная химия
Молекулярная теория плутония имеет очень большое значение для решения задач, которые стоят перед Лабораторией и Министерством энергетики США, поскольку она обеспечивает техническую основу для химии переработки и разделения, поведения и миграции плутония в окружающей среде, рекультивации загрязненных почв и долгосрочного удаления доставшихся в наследство материалов. Поведение плутония в этих условиях в конечном счете зависит от характера образующихся молекулярных комплексов и их электронной и молекулярной структуры. В химии переработки нас интересует химическое поведение плутония в сильных кислотах с распространенными лигандами -нитратом, хлоридом, фторидом и водой. В отношении поведения в окружающей среде нас интересует взаимодействие плутония с лигандами природных вод -карбонатом, фосфатом, сульфатом и силикатом - и с природными органическими веществами, такими как гумино-вые и фульвовые кислоты. В отношении доставшихся в наследство отходов, хранящихся на Хэнфордском объекте Министерства энергетики США в шт. Вашингтон и на объекте Саванна-Ривер в шт. Южная Каролина, нас интересует
то, как плутоний взаимодействует с гидроксидами, алюминатами, органикой и множеством других реагентов, образующихся в сильнощелочных условиях этих емкостей.
В качестве примера будем считать, что молекулярное поведение плутония в азотной кислоте таково, что возможна его химическая очистка. В 7-моляр-ном растворе азотной кислоты Pu(IV) существует в форме сложной равновесной смеси молекул плутония, содержащих два, четыре и шесть лигандов нитрата: Pu(NO3)22+, Pu(NO3)4 и Pu(NO3)62- (Allen et al. 1996). Гекса-нитрато-анионная форма Pu(NO3)62-сильно сорбируется в анионообменной колонке, и анионный обмен используется ежегодно для очистки больших количеств плутония.
После определения молекулярной структуры гексанитратной формы лос-аламосским исследователям удалось создать на основе молекулярной технологии совершенно новую анионообменную смолу с заранее определенными молекулярными свойствами (Marsh et al. 1997). Сорбция плутония в эту новую смолу увеличилась примерно на порядок. Новая смола позволяет производить очистку более эффективно CO значительно меньшим количеством отходов и с меньшим загрязнением объекта (см. статью “Смолы для наработки плутония, производимые на основе молекулярной технологии” на с. 456). Это технологическое достижение имеет важное значение для производства центральных частей оружия. Очевидно, что дальнейшее развитие молекулярных представлений о плутонии будет иметь огромное значение в будущем.
Прочность комплексообразования является мерой того, насколько эффективно лиганд может конкурировать с водой в координационной оболочке акваиона. В большинстве случаев образование комплексов включает обмен молекул воды с комплексообразующими лигандами, чтобы создать внутрисфер-ные комплексы. Как лиганд, так и остающиеся молекулы воды связываются непосредственно с центральным атомом металла. При таких видах взаимодействий могут образовываться очень устойчивые комплексы. Более слабые комплексы образуются в том случае,
376
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
Рис. 6. Сложность химии плутония
(а) Разность между каждым окислительно-восстановительным потенциалом по отношению к первоначальному окислительному состоянию, составляет ~ 1 В. Поэтому окислительное состояние у плутония легко меняется. На рисунке показана разность между окислительно-восстановительными потенциалами акваионов плутония в одномолярном растворе хлорной кислоты, а также разность между потенциалами акваионов плутония и чистого металла Pu(O).
