Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Пожалуй, больше всего работ к настоящему времени выполнено по состояниям окисления V и VI, в которых ак-тинил-ионы наблюдаются почти всегда. Общая картина всегда такова, что линейная группа O=Pu=O образует ось тетра-, пента- или гексагональной бипирамиды, как схематически показано на рис. 7. Видно, что тетрагональная бипирамида имеет место в случае больших монодентатных (с единственным донором) лигандов, таких как Cl-, в то время как меньшим монодентатным лигандам, таким как F- и OH2, свойственна пентагональная бипирамида. Гексагональная координация в экваториальной плоскости обычно наблюдается лишь в
378
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
(a) PuO2CI42-
(б) PuO2F53-
(в) PuO2(NO3)2(H2O)2
Рис. 7. Основные структуры Pu(V) и Pu(VI)
В водных растворах комплексы Pu(V) и Pu(VI) почти всегда представляют собой актинильные ионы. Линейное звено O=Pu=O образует ось тетра-, пента- или гексагональной бипирамиды, (а) Структура тетрагональной бипирамиды обычно наблюдается в случае больших монодентатных лигандов, таких как Cl-. Ион PuO2CI42- имеет координационное число 6. (б) Меньшим монодентатным лигандам, таким как F- и OH2, свойственна пентагональная бипирамида. Ион PuO2F53- имеет координационное число 7. (в) Гексагональная координация в экваториальной плоскости обычно наблюдается лишь в случае бидентатных лигандов. В PuO2(NO3)2(H2O)2 два нитратных лиганда связываются бидентатным образом, а два водных лиганда являются моно-дентатными. Этот комплекс имеет координационное число 8
случае бидентатных (двухдонорных) лигандов, таких как NO3-, CO32-, RCO2- и т. д., или там, где имеется сочетание монодентатных и бидентатных лигандов, такое как в PuO2(NO3)2(OH2)2.
Исторически суждения о молекулярных структурах соединений плутония основывались на аналогии с ураном, и фактически определено было лишь совсем немного молекулярных структур плутония. Для иллюстрации этого факта отметим, что во время написания настоящей статьи в двух основных международных базах данных по кристаллическим структурам (Кембриджской базе данных и базе данных кристаллических структур неорганических соединений) содержались 1072 молекулярные структуры для урана и только 81 структура для плутония, многие из которых дублировались. Структуры, показанные на рис. 7, были определены только в последние годы.
Достижения в познании молекулярных структур плутония за последнее десятилетие отчасти могут быть связаны с разработкой и применением множества новых методик для определения характеристик химических форм, включая фотоакустическую спектроскопию (ФАС), метод фототермических линз (ФТЛ), спектроскопию лазерной флуоресценции (СЛФ), спектроскопию тонкой структуры рентгеновского по-
глощения (ТСРП), методы рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов, масс-спектроскопию с лазерной резонансной ионизацией, методы усовершенствованного анализа примесей, комбинированные методы экстракции и спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Некоторые из этих методик будут освещены в следующем разделе на примере последних исследований молекулярной структуры анионных карбонатных комплексов ионов плутония.
Современные исследования химии плутония
Чтобы лучше проиллюстрировать, как используются различные химические свойства, современные структурные средства и новое представление о характере образования химических связей, обсудим проводимые в настоящее время молекулярные исследования по карбонатным комплексам Pu(VI) и актуальность этой работы. Карбонат и бикарбонат - наиболее распространенные ионы, присутствующие в значительных концентрациях во многих природных водах (Clark et al. 1995). Они - исключительно сильные комплексообразующие агенты для плутония и актиноидных ионов вообще. Ионы, которые обычно довольно плохо
растворяются в почти нейтральных растворах, могут образовывать комплексы с карбонатными лигандами и за счет образования анионных комплексов стать намного более растворимыми. Именно поэтому карбонатные комплексы могут играть важную роль в миграции ионов плутония из хранилища ядерных отходов или при аварийном загрязнении объекта. Поведение карбонатных комплексов плутония в окружающей среде в конечном счете будет определяться их структурой и свойствами на молекулярном уровне, и крайне интересно определить координационную химию и молекулярное поведение этих комплексов как таковых.
Как упоминалось ранее, Pu(VI) будет существовать в водном растворе в форме актинил-иона. Эти катионы очень устойчивы. Они обнаруживают высокую степень ковалентности и химической инертности по отношению к связям по оси An=O и в то же время относительно малую степень ковалентности по отношению к лигандам в экваториальной плоскости. Последние разработки в области теории и спектроскопии помогли прояснить характер химической связи в линейных акти-нильных ионах. Существует несколько принципиальных различий между пространственной протяженностью, энергией орбиталей и диффузным характе-
Number 26 2000 Los Alamos Science
