Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Колебания молекул Инфракрасная и рамановская спектроскопия
Энергия связей и реакций Термохимические измерения
Активационные барьеры Кинетические измерения
Химические сдвиги ядер Ядерная магниторезонансная спектроскопия
Возбужденные состояния электронов Видимая и ультрафиолетовая спектроскопия
Number 26 2000 Los Alamos Science
385
Численные исследования химических свойств актиноидов
впервые предложено Дж. Робертом Оппенгеймером, который позже стал первым директором Лос-Аламосской лаборатории, и немецким физиком Максом Борном, научным руководителем Оппенгеймера в постдокторском исследовании (Born, Oppenheimer 1927).
Метод волновых функций. Существует два принципиально различных подхода к определению энергии электронов в уравнении (1): метод волновой функции и теория функционала плотности. В методе волновой функции записывается гамильтониан, отвечающий набору электронов и фиксированных ядер, и предпринимается попытка решить уравнение Шредингера. Решение уравнения, т. е. многоэлектронная волновая функция, описывает движение электронов. Оно представляет собой функцию Зп-переменных (х, у и z) для каждого п электрона молекулы. При использовании многоэлектронной волновой функции расчет энергии и других молекулярных свойств является прямым, HO не простым процессом.
Наиболее распространенным приближением для волновой функции является предположение, что многоэлектронная волновая функция - это простое произведение одноэлектронных волновых функций. Такое приближение равносильно предположению, что движение каждого электрона не зависит от движения остальных электронов. Как следствие, электрон воспринимает только среднюю кулоновскую энергию отталкивания, связанную с электрон-электронным отталкиванием. Говорят, что электроны “некоррелированны”, так как каждый электрон не знает точного положения других в любой момент времени. Воспринимается только их среднее положение.
Фактически положение несколько осложняется квантово-механическим требованием, чтобы электроны подчинялись статистике Ферми, которая предполагает наличие определенной симметрии при взаимной замене позиций двух электронов. Это требование симметрии удовлетворяется, когда простое произведение независимых частиц обобщается на детерминант Слэтера:
%олн(Г1’ Г2-- rn) = №l(rl) ^2(гг)- %(rn)l’ (2)
где ipj(r) - молекулярные орбитали одного электрона, а гфполн - полная волновая функция п электронов. Введение такой обменной симметрии приводит к некоторой корреляции движения электронов (в частности, никакие два электрона не могут занимать одно и то же положение в пространстве) и к снижению энергии электронов, известной как “обменная” энергия. Этот подход называется приближением Хартри - Фока.
Поскольку приближение Хартри - Фока предполагает, что частицы не зависят друг от друга, для каждого электрона можно записать свое уравнение Шредингера:
/'іХФФ,(г) = ?,ф,(г). (3)
где для каждого электрона используется тот же самый одноэлектронный гамильтониан /гХф. Собственные векторы или молекулярные орбитали г|^(г) будут иметь характерную орбитальную энергию Bi. Чтобы определить одноэлектронный гамильтониан ЙХФ, а также выражения для полной энергии, необходимо знать полную электронную плотность р, получаемую суммированием плотностей отдельных орбиталей:
р(г)=2;|^(г)|2. (4)
Для получения самосогласованного решения уравнения Шредингера необходимо угадать начальную полную плотность и решить уравнение для орбиталей г|^(г). Затем эти орбитали мы используем, чтобы определить новое предполагаемое значение плотности и эффективного гамильтониана и выполняем расчеты до тех пор, пока входная плотность не совпадет с выходной. Сами молекулярные орбитали обычно раскладываются по конечному гауссову базису в центре каждого атома, со-
386
Los Alamos Science Number 26 2000
Численные исследования химических свойств актиноидов
стоящему из радиальной части, гауссовой функции расстояния до ядра, и угловой части, соответствующей различным угловым моментам (s, р, d, f). При решении самосогласованных уравнений выполняется расчет одно- и двухэлектронных операторов по гауссову базису, чтобы вычислить выражения в уравнениях (1) и (2).
В то время как длина связей, полученная в расчетах Хартри - Фока, имеет реальное значение, энергия связей, рассчитанная по данной методике, не достаточно точна с химической точки зрения. Обменное взаимодействие вводит определенную корреляцию в движение электронов, HO для получения точных значений энергии связей необходимо более точно учитывать явную корреляцию между движением одного и другого электрона. Для учета электронной корреляции и получения с возрастающей точностью молекулярных волновых функций и энергии электронов было разработано несколько методов. Сюда относятся теория возмущения для многих тел, теория связанных кластеров и методы конфигурационного взаимодействия, для которых отправной точкой служит, как правило, волновая функция Хартри -Фока. Эти методы позволяют получить более точные результаты, однако в математическом плане связаны с повышенной трудоемкостью по сравнению с методами Хартри - Фока. В результате оказывается затруднительным получить точные расчетные значения для молекул, имеющих умеренные или большие размеры, которые представляют интерес для химиков.
