Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
мощью спектроскопии ТСРП” на с. 420 и “Численные исследования химических свойств актиноидов” на с. 384).
Химическое поведение плутония в растворе зависит от его окислительного состояния. Например, Pu(III) и Pu(IV) относительно малорастворимы, в то время как растворимость Pu(V) и Pu(VI) в целом выше. Именно в связи с этим различием сведения об окислительном состоянии в условиях окружающей среды крайне важны для обеспечения эффективности долговременного хранения ядерных отходов в подзем-
ных хранилищах, таких как Опытный завод по изоляции отходов (ОЗИО) в Нью-Мексико и объект в горе Юкка в Неваде (Hobart 1990). Плутоний в окислительном состоянии IV сильно гидролизуется (реагирует с водой), часто с образованием легких зеленых “золей” или твердых коллоидов, поведение которых очень сходно с поведением раствора. Эти характерные для плутония коллоиды в конце концов стареют, и растворимость со временем уменьшается. Такие коллоиды также могут прилипать к коллоидам на основе
374
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
(а)
Pu(III)
і
Pu(IV)
нею.
Pu(V) Pu(Vi) ру( Vii;
Длина волны (нм)
Рис. 5. Цвет плутония
(а) Каждое из окислительных состояний плутония имеет характерный цвет в растворе. Эти цвета специфичны и зависят от вида и числа лигандов. На этой фотографии изображены акваионы в 1-молярном растворе хлорной кислоты (HCIO4). (Pu(V) - в NaCIO4 при pH = 7, Pu(VII) - в растворе NaOH с концентрацией 2,5 М.) (б) Здесь сравниваются электронные спектры поглощения акваионов плутония. (Относительное поглощение дано не в масштабе.) Условия в растворе такие же, как на рис. (a). Pu(VII) является относительно редким окислительным состоянием, но оно может возникать в щелочных растворах. Каждое состояние окисления можно идентифицировать по характерным для него особенностям поглощения
природных минералов, что имеет большое значение для миграции плутония в естественной окружающей среде. Важное значение переноса плутония коллоидами в грунтовых водах на полигоне Невада до недавнего времени недооценивали, пока не было обнаружено, что плутоний мигрировал более чем на милю от места подземного испытания ядерного оружия, проведенного свыше 20 лет назад (Kersting et al. 1999). Миграция плутония за счет коллоидов рассмотрена в статье Макгроу. Напротив, способность к гидролизу Pu(V) является наименьшей из всех окислительных состояний. При следовых (нано-молярных) концентрациях в близких к нейтральным растворах Pu(V) является достаточно устойчивым и преобладающим состоянием окисления во многих природных средах, таких как морская вода и различные грунтовые воды (Hobart 1990).
Каждое из состояний окисления плутония имеет характерный цвет в растворе, и в спектре поглощения электронов обнаруживаются отчетливые характерные для него спектральные особенности, как это можно видеть на рис. 5. Электронные спектры являются результатом поглощения видимого и близкого инфракрасного излучения молекулами плутония в различных растворах. Точная частота фотонов, поглощаемых конкретным ионом плутония, соответствует энергии, необходимой для перехода электрона из одного энергетического состояния f электрона в другое в этом конкретном состоянии окисления. Поэтому электронный спектр поглощения является уникальным диагностическим средством исследования для идентификации состояния окисления плутония.
Энергию, необходимую для присоединения электронов к иону или удаления
их из него (а следовательно, для перехода от одной степени окисления к другой), называют окислительно-восста-новительным потенциалом. Его обычно выражают в вольтах. Для большинства элементов периодической таблицы окислительно-восстановительные потенциалы состояний окисления существенно различаются, поэтому одно состояние окисления обычно бывает предпочтительным по сравнению с другими. Уникальность плутония по сравнению с другими элементами заключается в том, что у него окислительно-восстановительные потенциалы, соответствующие четырем основным состояниям окисления в кислом растворе (III, IV, V и VI), очень близки между собой и составляют ~ 1,0 В (Katz et al. 1986), как это можно видеть на рис. 6(a). Поэтому катионы плутония легко вступают в реакцию с ионами своего сорта посредством реакции диспропорционирования, при
Number 26 2000 Los Alamos Science
375
Сложность химического поведения плутония
которой два взаимодействующих иона в одном и том же состоянии окисления одновременно окисляются и восстанавливаются с образованием более высокого и более низкого состояния. И наоборот, при некоторых условиях два иона плутония разных состояний окисления могут вступать в реакцию репропорци-онирования, в результате чего два иона одновременно окисляются и восстанавливаются с образованием двух ионов одного и того же состояния окисления. Такое перераспределение состояний окисления является необычным, и из-за этого химическое поведение раствора плутония становится особенно сложным и удивительным.
Вдобавок ко всему все изотопы плутония еще и радиоактивны. Один миллиграмм плутония-239 (период полураспада 2,4 • IO4 лет) испускает около IO6 а-частиц в секунду, и при радиоактивном распаде в любой раствор плутония постоянно вносится энергия. При радиолизе воды могут образовываться некоторые довольно сильные окислительновосстановительные агенты, в том числе короткоживущие радикалы *Н, *ОН и •О, а также продукты рекомбинации радикалов, такие как H2, O2 и H2O2. В результате радиолиз способствует восстановлению Pu(VI) и Pu(V) до состояний Pu(IV) и Pu(III).
