Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Обратимся теперь к другому аквакомплексу - PuO2(H2O)52+, который качественно аналогичен UO2(H2O)52+. Как отмечалось выше, в отличие от уранового аналога плутониевый комплекс имеет два неспаренных электрона в молекулярных орбиталях Sfxyz и 5fx(j_fy Эти молекулярные орбитали, по существу, идентичны орбиталям Sfxyz и плутония. На рис. 3(a) показана расчетная оптималь-
ная структура, полученная методом ТФП, которая близка к структуре комплексов, схематично представленных на рис. I. На графике 3(6) показаны положительные и отрицательные амплитуды самосогласованной молекулярной орбитали, наиболее близкой к молекулярной орбитали Ou отдельной группы O=U=O. Здесь конструктивная интерференция связывающего взаимодействия орбиталей 2pz кислорода и 5fz3 (см. рис. 2) плутония представлена в виде одного контура. Как уже говорилось, существует еще пять молекулярных орбиталей, представляющих 12 электронов в связях O=An=O, где могут участвовать 5f и 6d орбитали актиноида, однако эти орбитали в рамках данной работы подробно рассматриваться не будут.
Свойства аква- и краун-комплексов актинильных соединений. В данном разделе рассматриваются геометрия и другие свойства актинильных комплексов, полученные в расчетах методом ТФП. Для получения оптимальной структуры варьируется полная молекулярная энергия ?ТФП(R) (см. раздел “Разработки в области
390
Los Alamos Science Number 26 2000
Численные исследования химических свойств актиноидов
(а)
•/>
1 /• (»
т
ф
т
(б)
• ф
о
ф
+ л d
теории и вычислительных методов”) в зависимости от всех ядерных координат до тех пор, пока не будет найдено устойчивое решение или решение с минимальной энергией. В табл. III сравниваются значения длин связей, рассчитанные методом ТФП, с экспериментальными, полученными методом ТСРП в растворе. Как показывает таблица, существует хорошее согласие между расчетами и экспериментальными данными для актинильных связей: в обоих случаях длина связей составляет
1,76 А для U=O, 1,75 А для Np=O и 1,74 А для Pu=O. Напротив, по результатам расчетов методами Хартри - Фока длина связей для U=O значительно короче (1,69 А). В случае уранилового комплекса метод ТФП предсказывает длину связи в молекуле воды в экваториальной плоскости несколько больше (2,51 А) по сравнению с экспериментальным значением (2,42 А).
Частота колебаний рассчитывается по кривизне (вторая производная) ?ТФП(К) по координатам ядер около положения с минимальной энергией. Две моды, соответствующие симметричному и антисимметричному движению атомов O=U=O (обозначены в табл. ПІ соответственно у,, и va„T V являются наиболее типичной вибра-
СИМ с1СИМ/ 7 1
ционной характеристикой молекулы. Эти две моды можно получить соответственно рамановской и инфракрасной вибрационной спектроскопией. По результатам расчетов, симметричное растяжение происходит при более низкой энергии, чем несимметричное (908 и 1001 см-1), и это предсказание согласуется с экспериментом.
Сравнение структур (табл. III) показывает небольшое сокращение актиниль-ной связи (на 0,01 А) в ряду актиноидов от урана к нептунию, а затем к плутонию. Такая тенденция характерна для актиноидных соединений и называется “сжатием” по аналогии с лантаноидным сжатием, отмечаемым в ряду 4f элементов. Можно заметить также небольшое постепенное уменьшение длин связей нептуний-вода и плутоний-вода.
Хотя мы рассмотрели только некоторые особенности результатов расчетов электронной структуры, которые позволяют провести сравнение с экспериментом, расчеты дают возможность получить другую ценную информацию, которую сложно измерить. Например, в ходе расчетов автоматически получаются частоты всех 48 колебательных мод. Используя эти теоретические методы, можно решать вопросы химии растворов, трудно или очень неопределенно разрешаемые экспериментально. Можно попытаться узнать, сколько энергии уходит на связывание центральным актинильным комплексом дополнительных молекул воды; относительную энергию связывания воды по сравнению с другими лигандами, такими как гидроксид (ОН-) или галид (Cl-), и активационные барьеры, которые необходимо преодолеть в ходе химических реакций. В самом деле, расчеты Шрекенбаха и других (1998) показали, что ураниловая связь может существовать при определенных условиях в изогнутом виде с углами связей O=U=O в интервале от 115 до 130°, тогда как все известные
Рис. 3. Структура Ри02(Н20)52+ и связывающая молекулярная орбиталь PuO2
(а) Структура Ри02(Н20)52+ по результатам квантово-химических расчетов методом ТФП показана в левой части рисунка, где закрашенные сферы соответствуют плутонию (голубая), кислороду (красная) и водороду (белая).
(б) Контурный график одной из занятых связывающих молекулярных орбиталей комплекса O=Pu=O5 где положительные и отрицательные амплитуды показаны зеленым и коричневым цветом соответственно. Орбитали на графике больше всего похожи на Gu орбитали Ри022+.
Г рафик иллюстрирует участие в связи атомной 5fz3 орбитали на атоме плутония и 2pz орбитали на атоме кислорода. Относительно слабое участие демонстрируют атомные орбитали в экваториальной плоскости
