Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
379
Сложность химического поведения плутония
5fY
6cL
5f7:
о
An6+ 6d,
о
Рис. 8. Образование связей внутри катиона Ап022+
Двенадцать валентных электронов участвуют в образовании связей центрального иона актиноида с двумя атомами кислорода в пределах актиниль-ной ячейки. Эти электроны занимают шесть молекулярных орбиталей таким образом, что формально существует тройная связь между актиноидом и каждым атомом кислорода. Каждая молекулярная орбиталь является линейной комбинацией 6d или 5f атомных орбиталей актиноида и 2р атомных орбиталей кислорода. Две молекулярные Jtg орбитали, например, используют соответственно атомные орбитали 6dyz и 6dxz, а молекулярные Jtu орбитали используют 5fyz2 и 5fxz2- В обозначениях молекулярных орбиталей указаны электронное распределение и четность. Плотность электронов в орбиталях сконцентрирована по обеим сторонам от воображаемой линии, соединяющей три ядра. Индекс “д” означает симметрию инверсии (положительную четность) относительно начала координат, а индекс “и” относится к антисимметричному состоянию (отрицательная четность). Плотность электронов в а-орбиталях сконцентрирована вдоль линии, соединяющей ядра
ром валентных и невалентных атомных орбиталей легких актиноидов и переходных металлов, которые приводят к образованию этих необычных химических связей.
В случае иона переходного металла в октаэдрическом поле лигандов металлический центр может использовать одну валентную s (alg), три р (tIu) и две d (eg) атомные орбитали для образования шести a-связей металла с лигандами, а остальные три d (I^g) орбитали могут использоваться для тт-взаимодействий. Мы, напротив, считаем, что валентные 7s и 7р орбитали легких актиноидов являются слишком диффузными для образования химических связей и этим объясняются многие различия в образовании связей между ионами актиноидов и переходных металлов.
Линейные актинильные ионы AnO22+ имеют номинальную электронную конфигурацию a2 Jt4 а2 Jt4 и формальную тройную связь An=O (Denning 1992). В линейной конфигурации наблюдаются сильные ковалентные взаимодействия путем образования An 6d-0 2р и An 5f-0 2р тс связей, а нижележащие замкнутые оболочки 6s и 6р проявляют частичную активность при образовании a-связей. Множество An-O Jtg и Jtu орбиталей, получаемых из атомных 6d и 5f орбиталей, показано на рис. 8. Использование 5f орбиталей при образовании jr-связей имеет место только
при очень коротких длинах связи, таких как у An=O, составляющих от 1,74 до 1,80 А> Поскольку виртуальные 7s и 7р орбитали практически недоступны для образования связей, a-связи между металлом и лигандом в экваториальной плоскости могут образовываться только за счет нескольких остающихся 6d или 5f орбиталей в экваториальной плоскости. Поэтому связи в экваториальной плоскости довольно слабые. Такая картина электронной структуры объясняет сильные множественные ковалентные связи в осевом направлении и слабые, относительно ионные связи в экваториальной плоскости.
Система карбоната плутонила(УІ) может быть достаточно сложной, так как она состоит из нескольких различных комплексных ионов в состоянии равновесия друг с другом и с акваионом или гидролизованными формами в зависимости от условий в растворе. Имеется публикация о соединениях состава PuO2(CO3), PuO2(CO3)22- и PuO2(CO3)34- в условиях слабого раствора (Clark et al. 1995). Наш подход к пониманию этой проблемы заключался в том, что вначале мы уделили основное внимание определению предельных комплексов, образующихся в данной системе. Понимание предельной структуры может стать отправной точкой для идентификации других комплексов, образующихся при равновесии. В связи с этим усилия были
сосредоточены на определении условий в растворе, благоприятствующих образованию предельного анионного комплекса PuO2(CO3)34- (Кларк и др., неопубликованные результаты).
При изготовлении растворов Pu(VI) в одном состоянии окисления мы использовали имеющиеся у нас сведения
об окислительно-восстановительных свойствах и кинетике плутония, а чистоту состояния окисления определяли с использованием спектроскопии поглощения электронов, контролируя интенсивность полосы поглощения вблизи 830 нм (как показано на рис. 5). Образование комплекса Pu(VI) с карбонатом впоследствии стабилизирует Pu(VI) относительно окислительно-восстановительного диспропорционирования. Применялись метод поглощения электронов и спектроскопия ЯМР с использованием изотопа углерод-13, чтобы проследить за химическими процессами и подтвердить, что наши химические условия благоприятны для единственной степени окисления в растворе. Далее мы использовали гуанидин-катион C(NH2)3+ для формирования водородных связей с карбонатным лигандом в растворе и выращивания монокристаллов [C(NH2)3]4[Pu02(C03)3], пригодных для рентгеноструктурного анализа. Из монокристаллов был тщательно отобран один, покрыт тройным защитным слоем для обеспечения радиационной безопас-
380
Los Alamos Science Number 26 2000
Сложность химического поведения плутония
ности и установлен в гониометр рентгеновского дифрактометра, где его исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Мы использовали современный детектор, снабженный устройством со связанным зарядом, с помощью которого можно получать данные на полной полусфере всего за несколько часов. Быстрое получение данных необходимо при определении структур соединений плутония, поскольку в результате а-радиолиза кристалла кристаллическая структура со временем может повреждаться и переходить в аморфное состояние, которое не дает дифракционной картины. Положения атомов определялись обычными расчетными методами.
